一种具有破乳能力的超疏水木材及其制备方法和应用

本发明涉及超疏水材料，尤其涉及了一种超疏水木材及其制备方法和应用。

背景技术：

1、工业含油废水的大量排放已对生态环境构成严重的威胁，而水体的油污染物通常形态多样且复杂，单一功能性的材料难以满足目前的治理需求。而且，乳液作为其中一种特殊状态的油污染物，性质稳定且粒径大小不一，普通的油水分离方法难以将其分离。

2、目前乳液分离主要是通过对乳液进行破乳后再将其分离。而常用的破乳方法如电破乳法、化学破乳法和生物破乳法，都存在成本高、效率低和二次污染的缺点。其中，最常使用的破乳剂由于其本身毒性和难以回收的特点，已经逐渐满足不了当前的要求。

3、chen等人用聚乙烯亚胺对纳米炭黑进行改性制备了一种破乳剂，通过聚乙烯亚胺的氨基的电荷中和作用来对水包原油乳液进行破乳(demulsification of oilywastewater using a nano carbon black modified with polyethyleneimine[j].chemosphere,2022,295:133857.)。但是该破乳剂在投入乳液后难以进行回收，易对环境造成二次污染。此外，该破乳剂难以在高粘度的原油包水中分散，导致失效。因此，开发新型乳液破乳技术仍是目前迫切的需求。

4、超疏水亲油材料因其于对水和油有着不同程度的润湿性，能够有效实现油水分离，是新型油水分离材料之一。而天然木材拥有三维多孔结构和微纳米级粗糙结构，是作为油水分离用超疏水材料的优势材料，具有绿色、高效和低成本等优点。

5、目前超疏水木材在油水分离领域中已有较多研究，且制备简易、性能优良。中国发明专利cn114681953a公开了一种可转换分离油水乳液的非对称润湿性木材膜，其一侧具有超亲水/水下超疏油性，而另外一侧为超疏水/超亲油性；该木材膜能够可转换的分离油包水和水包油乳液。

6、中国发明专利cn115155536a公开了一种可用于选择性吸附的超疏水阻燃海绵的制备方法。该海绵具有优异的油中疏水亲油和水中亲油的性质，对于水包油乳液，该超疏水海绵通过简单吸附作用除去其中的油与水。

7、然而，以上材料都存在分离速度慢、分离方式单一、效果一般以及难以处理复杂组分的油污染物等问题。同时，材料的孔洞极易被高粘度原油包水乳液污染，导致失效。研究发现，提高原油包水乳液的温度可使其粘度下降，流动性增强，有利于后续分离。因此，开发一种多功能的可加热超疏水材料并可应用于不相容油污染物和低、高粘度原油包水乳液的破乳和分离，对解决油污染问题具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术中超疏水材料对油包水乳液的破乳、分离时存在的问题，提供了一种超疏水木材及其制备方法和应用。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：

3、一种具有破乳能力的超疏水木材的制备方法，在木材上依次负载羧基化碳纳米管、聚乙烯亚胺及聚二甲基硅氧烷，具体为先将羧基化碳纳米管先负载在木材上，然后使用聚乙烯亚胺通过氢键作用包覆碳纳米管层，最后利用聚二甲基硅氧烷进行表面疏水修饰，即制得具有破乳能力的超疏水木材。

4、作为优选，具体包括以下步骤：

5、步骤s1、对木材进行预先处理，具体为将木材置于次氯酸钠溶液中70-100℃加热4-12h，再置于氢氧化钠溶液中50-100加℃热2-8h，使木材形成弹簧状结构；该过程中主要用于去除多余的木材组织，其中将木材置于次氯酸钠溶液中能够去除部分半纤维素和木质素，置于氢氧化钠溶液进一步破坏多余木材组织，使得木材能够形成可压缩性的弹簧状结构。

6、步骤s2、将木材置于羧基改性碳纳米管溶液中，在加热搅拌条件下进行负载，并在50-120℃下干燥，重复这个过程4-8次，使羧基化碳纳米管负载在木材上；该过程使得羧基改性碳纳米管溶液中的羧基与木材上的羟基形成化学键，实现通过羟基-羧基化学键合将羧基化碳纳米管负载到木材上。

7、步骤s3将负载有羧基化碳纳米管的木材在-45℃下冷冻干燥4-12h，然后置于0.5wt％-5wt％的聚乙烯亚胺溶液中负载，在60-100℃下干燥，得到负载聚乙烯亚胺的木材；该过程中主要通过羧基-氨基氢键作用将聚乙烯亚胺包覆到羧基化碳纳米管上，形成牢固的层层结构，解决传统材料负载易脱落、性能不稳定和二次污染等问题，其中羧基化碳纳米管具有比表面积大、接种率高、电热效应强、水分散性好和易负载等特性。

8、步骤s4、负载聚乙烯亚胺的木材置于5-30wt％聚二甲基硅氧烷溶液中，取出在60-100℃下干燥固化2-6h，得到具有破乳能力的超疏水木材。该过程主要利用聚二甲基硅氧烷进行表面疏水修饰，即制得具有优良电热、多功能协同破乳能力的超疏水木材。

9、作为优选，步骤s1中木材为天然巴沙木材，密度为120-180kg/m3，孔径大小为10-80nm。

10、作为优选，步骤s1中次氯酸钠溶液的质量分数为1-10wt％，氢氧化钠摩尔浓度为20-40mol/l。

11、作为优选，步骤s2中羧基改性碳纳米管溶液由羧基化碳纳米管通过浓硫酸和浓硝酸改性得到，具体为将羧基化碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸在70-100℃下混合1-5h得到，其中浓硫酸和浓硝酸的体积为6-12ml，浓硫酸与浓硝酸的体积比例为1：1-1：5，得到的羧基改性碳纳米管溶液浓度为2-10mg/ml，羧基化碳纳米管的内径为10-30nm，外径为50-100nm，长度为10-30μm。

12、作为优选，步骤s2中加热搅拌条件为温度为50-100℃，搅拌速度为270-540rpm。

13、作为优选，步骤s3中聚乙烯亚胺溶液以乙醇作为溶剂，包括分子量为2000-10000的聚乙烯亚胺。

14、作为优选，步骤s4中聚二甲基硅氧烷溶液由聚二甲基硅氧烷、有机硅固化剂以及溶剂组成，聚二甲基硅氧烷、有机硅固化剂的质量比为10：1，所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷溶剂中的一种或几种。

15、一种具有破乳能力的超疏水木材，其通过一种具有破乳能力的超疏水木材的制备方法制得。所制备的超疏水木材依靠木材的超疏水/亲油性能、碳纳米管与表面活性剂的n-π和π-π作用以及聚乙烯亚胺的氨基对乳液的电荷中和作用对普通油水混合物和低粘度乳液进行分离。在施加电压后，木材表面可迅速升温降低高粘度原油包水乳液的粘度，实现高粘度原油包水乳液的破乳和分离。

16、一种具有破乳能力的超疏水木材的应用，所述具有破乳能力的超疏水木材应用于普通油水混合物的分离、低粘度乳液的分离以及高粘度原油乳液的破乳分离，其中低粘度乳液与高粘度原油乳液均含有稳定的乳化剂，普通油水混合物和低粘度乳液为四氢呋喃、甲苯、正己烷、环己烷、二氯甲烷其中的一种与水制备而成的混合物或油包水乳液，高粘度乳液为粘度2000-10000的原油与水超声制备而成的原油包水乳液。

17、本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

18、(1)木材具有天然可再生、成本低廉和力学性能优良等优点，且所制备的超疏水木材拥有可压缩的三维弹簧状结构和稳定的超疏水性能，能通过吸收-挤压过程对普通油水混合物进行快速分离回收。

19、(2)本发明制备的超疏水木材具有优良电热和多功能协同破乳能力，依靠木材的超疏水/亲油性能、碳纳米管与表面活性剂的n-π和π-π作用以及聚乙烯亚胺的氨基对乳液的电荷中和作用，可快速对含有表面活性剂的稳定低粘度油包水乳液破乳和高效快速分离，在施加电压条件下可使木材升温，降低原油包水乳液的粘度并提高其流动性，从而实现高效快速的原油包水乳液的分离，具有加热速率快、分离效率高和分离速度快等优点。