本发明涉及一种滤料用后整理剂，特别是涉及一种含改性碳纳米管的有机硅乳液的制备方法。属化工助剂技术领域。
背景技术：
随着生活水平的提高，民众对环境质量的要求不断在提高；政府也在为控制污染总量，降低污染程度做努力，制定的环保法规及排放标准日益严格。同时这促进了运行可靠、使用灵活方便、除尘效率高的袋式除尘器的发展与进步。而袋式除尘器的关键材料是滤料，提高滤料的耐化学性能、高温性能、清灰性能、延长滤料的清灰周期及使用寿命是科研人员不懈努力的方向，同时也决定着过滤的有效性和经济可行性。
碳纳米管是在1991年由日本NEC公司的lijima博士发现，是一维纳米材料的典型代表。经过国内外多年的研究，碳纳米管拥有优异的导电、力学、热稳定性能，无论是强度还是韧性都远优于任何纤维，既具有碳素材料的特有本性，又具有陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性，被认为是未来的“超级纤维”，在电学领域和催化剂载体等多方面被人们寄以厚望，也是目前增强复合材料性能的热点材料。
有机硅乳液作为织物整理剂，在纺织、皮革等领域已得到广泛应用，可使织物具有滑爽、柔软、手感丰满、防水防皱、耐磨、耐热等特点。 但针对滤料用的有机硅乳液，尤其是存储稳定性好的有机硅乳液鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的是通过对碳纳米管的有效添加，制备出一种有机硅乳液及其制备方法，以改善滤料表面效果，达到手感柔软、滑爽，防水拒油效果，并且提高滤料耐化学性能、过滤性能，同时在一定程度上提高滤料的耐高温性能及抗氧化性能。
为实现上述目的，本发明的解决方案是:
一种滤料用含改性碳纳米管的有机硅乳液，其包括以下质量配比的成分:
所述碳纳米管分散液包括以下质量配比的成分:
改性碳纳米管 0.1-2.0份，
有机溶剂 10.0份，
表面活性剂 0.05-1.0份。
所述硅油为乙烯基硅油、苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述乙烯基硅油、苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油动力粘度为25～5000mPa·s。
所述乙烯基硅油、苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油动力粘度为500～3000mPa·s。
所述硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯氧乙醇、羧甲基纤维素中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述改性碳纳米管为至少含有羧基、氨基、羟基或巯基等官能团中一种的SWCNTs(单壁碳纳米管)、DWCNTs(双壁碳纳米管)和MWCNTs(多壁碳纳米管)中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述有机溶剂为异丙醇、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述表面活性剂为曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
滤料用含改性碳纳米管的有机硅乳液的制备方法，其包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备；
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在50-65℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度300-500r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌8-24h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入硅氧烷单体、乳化剂、一半的稳定剂、水，在搅拌速度200-600r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的稳定剂，在搅拌速度200-600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
所述步骤1中碳纳米管分散液的制备：为将表面活性剂加入放有有机溶剂的烧杯中，在50-65℃水浴锅中加热搅拌15-30min，使表面活性剂在有机溶剂中充分溶解，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为20-40KHz，处理时间为15-20min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为60-100KHz，处理时间为5-10min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3次，即总超声时间60-90min；将分散液置于离心机，转速2000-3000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过300-500目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。
采用上述方案后，本发明通过对改性碳纳米管的使用，并使其在有机硅乳液中充分分散，制备出一种滤料用含改性碳纳米管的有机硅乳液。可以有效改善滤料表面效果，达到手感柔软、滑爽，防水拒油效果，并且提高滤料耐化学性能、过滤性能，同时在一定程度上提高滤料的耐高温性能及抗氧化性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明揭示了一种滤料用含改性碳纳米管的有机硅乳液，其包括以下质量配比的成分:
所述碳纳米管分散液包括以下质量配比的成分:
改性碳纳米管 0.1-2.0份，
有机溶剂 10.0份，
表面活性剂 0.05-1.0份。
所述硅油为乙烯基硅油、苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油中的一种，或两种，或两种以上的混合物。所述乙烯基硅油、苯基硅油、羟基硅油、氨基硅油动力粘度为25～5000mPa·s。优选500～3000mPa·s。针对滤料复杂的工况条件，苯基硅油热稳定性好，对紫外线稳定，耐辐照，可一定程度上提高滤料耐氧化性及耐高温性能；乙烯基硅油、羟基硅油、氨基硅油可与改性碳纳米管上活性基团反应，形成共价键连接，接枝到碳纳米管上，性能更加稳定。
所述乙烯基硅油优选乙烯基含量0.8mol％的端乙烯基硅油；苯基硅油优选苯基含量25mol％的苯基硅油；羟基硅油优选羟基含量8％wt.的羟基硅油；氨基硅油优选氨值为0.6mmol/g的氨基硅油。
所述硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述乳化剂为烯丙基聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十一醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种，或两种，或两种以上的混合物，优选烯丙基聚氧乙 烯醚。
所述烯丙基聚氧乙烯醚，其分子量为600-5000，优选分子量为800-1500的烯丙基聚氧乙烯醚。
所述稳定剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、苯氧乙醇、羧甲基纤维素中的一种，或两种，或两种以上的混合物。所选稳定剂均溶于水相，增加体系粘度，增大乳胶粒间碰撞阻力的同时，在乳液聚合体系中，可吸附在乳胶粒表面形成一定厚度水化层，阻碍乳化剂相互碰撞发生聚并；苯氧乙醇还可起到防腐剂的作用。
所述改性碳纳米管为至少含有羧基、氨基、羟基或巯基等官能团中一种的SWCNTs(单壁碳纳米管)、DWCNTs(双壁碳纳米管)和MWCNTs(多壁碳纳米管)中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述有机溶剂为异丙醇、二氯苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种，或两种，或两种以上的混合物。优选N-甲基吡咯烷酮。选用的有机溶剂与乳液体系配合性好，避免乳液聚合过程中分散液不稳定引起聚合不均匀等问题。
所述表面活性剂为曲拉通、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种，或两种，或两种以上的混合物。
所述滤料用含改性碳纳米管的有机硅乳液的制备方法，其特征为包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备；
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在50-65℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度300-500r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌8-24h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入硅氧烷单体、乳化剂、一半的稳定剂、水，在搅拌速度200-600r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的稳定剂，在搅拌速度200-600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
所述碳纳米管分散液的制备，其将表面活性剂加入放有有机溶剂的烧杯中，在50-65℃水浴锅中加热搅拌15-30min，使表面活性剂在有机溶剂中充分溶解，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为20-40KHz，处理时间为15-20min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为60-100KHz，处理时间为5-10min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3次，即总超声时间60-90min；将分散液置于离心机，转速2000-3000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过300-500目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。适当的加热可加快表面活性剂在有机溶剂中的溶解，但不适当的高温易致溶液浑浊；分散液超声过程会出现发热、气泡现象，为了防止持续气泡及升温造成的分散液不稳定，故在超声阶段设置静置步骤。
本发明为增加乳液稳定性，未添加无机盐类或金属皂类催化剂，而是依靠表面活性剂的催化活性，起到催化乳液聚合反应的作用，在乳液制备搅拌过程中滴加少量醋酸或体系在pH为4-6时，乳液制备进程可缩短。
实施例1：
本实施例含改性碳纳米管的有机硅乳液包括以下质量配比的成分，
其中碳纳米管分散液，包括以下质量配比的成分，
含羟基、氨基的多壁碳纳米管 0.1 份，
N-甲基吡咯烷酮 10.0 份，
十二烷基苯磺酸钠 0.05 份。
制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备：将十二烷基苯磺酸钠加入放有N-甲基吡咯烷酮的烧杯中，在65℃水浴锅中加热搅拌15min，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为20KHz，处理时间为20min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为100KHz，处理时间为5min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3 次，即总超声时间75min；将分散液置于离心机，转速3000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过300目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在65℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度500r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌8h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入十二甲基环六硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚、一半的聚乙烯基吡咯烷酮和苯氧乙醇、水，在搅拌速度600r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的聚乙烯基吡咯烷酮和苯氧乙醇，在搅拌速度600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
将得到的乳液均匀施加在聚苯硫醚滤料迎尘面上，经过拉幅定型炉8组不同温度的烘箱，得到涂层滤料，烘箱温度设定分别为(从一区至八区)150℃，165℃，180℃，180℃，195℃，195℃，200℃，200℃。
性能测试：依据JB/T 11261-2012，测试滤料常规性能；依据ISO5470-1YG522N，采用圆盘式织物耐磨机测试滤料耐磨性能；依据GB/T4745-1997，采用YG813型沾水度仪测试滤料防水等级；依据AATCC 118:1997，测试滤料防油等级；依据GB/T 6719-2009，采用VDI滤料试验装置测试滤料过滤性能；耐氧化测试是将未施加乳液PPS滤料样品及实施例1滤料样品裁剪成5cm*200mm，浸入20％HNO3溶液中，85℃加热24h。烘干后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率。测试结果如下表所示。
表1
实施例2
本实施例含改性碳纳米管的有机硅乳液包括以下质量配比的成分，
其中碳纳米管分散液，包括以下质量配比的成分，
制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备：将曲拉通加入放有二氯苯及N-甲基吡咯烷酮混合液的烧杯中，在60℃水浴锅中加热搅拌25min，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为25KHz，处理时间为20min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为60KHz，处理时间为10min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3次，即总超声时间90min；将分散液置于离心机，转速2000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过300目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在60℃水浴锅中加热搅 拌，搅拌速度300r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌24h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入十甲基环五硅氧烷、乳化剂、一半的稳定剂、水，在搅拌速度400r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的稳定剂，在搅拌速度600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
将得到的乳液均匀施加在玻纤滤料迎尘面上，经过拉幅定型炉8组不同温度的烘箱，得到涂层滤料，烘箱温度设定分别为(从一区至八区)120℃，120℃，160℃，160℃，160℃，200℃，200℃，225℃。
性能测试：依据JB/T 11261-2012，测试滤料常规性能；依据ISO5470-1YG522N，采用圆盘式织物耐磨机测试滤料耐磨性能；依据GB/T4745-1997，采用YG813型沾水度仪测试滤料防水等级；依据AATCC 118:1997，测试滤料防油等级；依据GB/T 6719-2009，采用VDI滤料试验装置测试滤料过滤性能；耐折性测试是将未施加乳液玻纤滤料样品及实施例2滤料样品裁剪成5cm*300mm样条，在180度弯折角度下弯折15万次，对比未处理样品并计算强力保持率。测试结果如下表所示。
表2
实施例3
本实施例含改性碳纳米管的有机硅乳液包括以下质量配比的成分，
其中碳纳米管分散液，包括以下质量配比的成分，
制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备：将十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠加入放有N-甲基吡咯烷酮的烧杯中，在50℃水浴锅中加热搅拌30min，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为40KHz，处理时间为15min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为60KHz，处理时间为10min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3次，即总超声时间75min；将分散液置于离心机，转速2000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过300目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在50℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度300r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌12h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入八甲基环四硅氧烷和十二甲基环六硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚、一半的稳定剂、水，在搅拌速度300r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的稳定剂，在搅拌速度600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
将得到的乳液均匀施加在芳纶滤料迎尘面上，经过拉幅定型炉8组不同温度的烘箱，得到涂层滤料，烘箱温度设定分别为(从一区至八区)120℃，145℃，160℃，160℃，175℃，190℃，200℃，200℃。
性能测试：依据JB/T 11261-2012，测试滤料常规性能；依据ISO5470-1YG522N，采用圆盘式织物耐磨机测试滤料耐磨性能；依据GB/T4745-1997，采用YG813型沾水度仪测试滤料防水等级；依据AATCC 118:1997，测试滤料防油等级；耐酸测试是将未施加乳液芳纶滤料样品及实施例3滤料样品裁剪成5cm*200mm，浸入40％H2SO4溶液中，85℃加热24h，烘干后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率；耐碱测试是将未施加乳液芳纶滤料样品及实施例3滤料样品裁剪成5cm*200mm，浸入10％NaOH溶液中，85℃加热24h，烘干后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率；耐高温性是将未施加乳液芳纶滤料样品及实施例3滤料样品裁剪成5cm*200mm大小，置于烘箱内，300℃加热24h，待冷却后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率；依据GB/T 6719-2009，采用VDI滤料试验装置测试滤料过滤性能。测试结果如下表所示。
表3
实施例4
本实施例含改性碳纳米管的有机硅乳液包括以下质量配比的成分，
其中碳纳米管分散液，包括以下质量配比的成分，
含羧基和巯基的多壁碳纳米管 1.5 份，
N-甲基吡咯烷酮 10.0 份，
十二烷基苯磺酸钠 0.5 份。
制备方法包括如下步骤：
(1)碳纳米管分散液的制备：将十二烷基苯磺酸钠加入放有N-甲基吡咯烷酮的烧杯中，在65℃水浴锅中加热搅拌20min，使十二烷基苯磺酸钠在有机溶剂中充分溶解，取出烧杯，自然冷却至室温；缓慢搅拌并逐渐加入改性碳纳米管，使加入的碳纳米管完全润湿；然后超声分散，频率为40KHz，处理时间为15min，取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，超声频率设定为100KHz，处理时间为5min，再取出静置，待表面气泡消除后再继续超声分散，往复3次，即总超声时间60min；将分散液置于离心机，转速3000r/min，时间为10min，将得到的上层液体过500目滤布，得到待用的碳纳米管分散液。
(2)将碳纳米管分散液置于三口烧瓶中，在65℃水浴锅中加热搅拌，搅拌速度500r/min，缓慢加入硅油，之后保持搅拌8h；
(3)将三口烧瓶中混合液取出置于简易搅拌器内，往混合液中加入十二甲基环六硅氧烷、乳化剂、一半的稳定剂、水，在搅拌速度200r/min下，搅拌60min；
(4)再加入硅烷偶联剂及剩下的稳定剂，在搅拌速度600r/min下，搅拌20min，得到含改性碳纳米管的有机硅乳液。
将得到的乳液均匀施加在聚酰亚胺滤料迎尘面上，经过拉幅定型炉8组不同温度的烘箱，得到涂层滤料，烘箱温度设定分别为(从一区至八区)150℃，150℃，150℃，180℃，180℃，200℃，200℃，220℃。
性能测试：依据JB/T 11261-2012，测试滤料常规性能；依据ISO5470-1YG522N，采用圆盘式织物耐磨机测试滤料耐磨性能；依据GB/T4745-1997，采用YG813型沾水度仪测试滤料防水等级；依据AATCC 118:1997，测试滤料防油等级；依据GB/T 6719-2009，采用VDI滤料试验装置测试滤料过滤性能；耐酸测试是将未施加乳液PI滤料样品及实施例4滤料样品裁剪成5cm*200mm，浸入60％H2SO4溶液中，85℃加热24h，烘干后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率；耐碱测试是将未施加乳液PI滤料样品及实施例4滤料样品裁剪成5cm*200mm，浸入0.5％NaOH溶液中，85℃加热24h，烘干后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率；耐高温性是将未施加乳液PI滤料样品及实施例4滤料样品裁剪成5cm*200mm大小，置于烘箱内，320℃加热24h，待冷却后测量滤料断裂强力，对比未处理样品并计算强力保持率。测试结果如下表所示。
表4
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况对上述实施例进行变化、修改、替换和变型均属于本发明的保护范围。