氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于复合膜制备技术领域，涉及氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜及其制备方法和应用，具体涉及一种氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜结构材料，及其使用静电纺丝结合静电喷涂制备该材料的方法，以及该材料在空气过滤、污水处理、脱盐等膜分离领域的应用。

背景技术：

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以六角结构通过sp²杂化而成的单原子层二维材料，近年来，由于其独特的结构，在渗透过滤膜领域引起了广泛的研究兴趣并取得了显著的进展。完美的单层石墨烯可阻挡任何原子和分子的渗透，只允许质子及其同位素的快速选择性传输，通过高能粒子辐射可以在石墨烯表面引入尺寸，形状可控的纳米孔，实现选择性传质的精确调控，用于污水处理，气体分离，海水淡化和生物传感等领域，但是受限于完美单层石墨烯的制备和纳米打孔技术，其大规模应用受到了限制。

作为石墨烯的衍生物，氧化石墨烯(GO，Graphene Oxide)可以通过改进的Hummers法实现大规模批量化制备，其表面含有大量的含氧官能团，如羟基，羧基和环氧基，在水和一些有机溶剂中的分散性较好，可以通过一系列的液相成型技术获得氧化石墨烯膜。

Nair等人使用旋涂法制备了微米级厚度的氧化石墨烯膜，研究表明该膜仅能让水蒸汽通过，而阻隔任何气体和液体。清华大学，Zhu课题组通过滴加溶液法，真空抽滤法制备了氧化石墨烯膜，并研究了其对水中不同金属离子和有机染料的传质机制，然而采用上述方法制备的单纯氧化石墨烯膜在溶液中应用会存在一些问题，比如其高亲水性引起的在溶液中机械强度不高，长时间应用容易分散，加大其氧化石墨烯片层之间的间距，造成对重金属盐离子的截留率降低。因此，制备一种机械强度高，稳定性好，截留率高的氧化石墨烯过滤膜为实现污水净化，海水脱盐具有重要的学术和产业化意义。

Gao课题组通过氧化石墨烯片层中间负载碳纳米管，有效增加了纯水通量，同时对有机染料保持较高的阻挡率，但其机械强度不高。

静电纺丝是通过电场驱动聚合物溶液克服表面张力形成喷射流，并使溶剂快速挥发而形成纤维并沉积在接收板上的一种技术，是制备纳米或是亚微米纤维材料的最有效的方法，其制备的纳米纤维膜具有比表面积大和孔隙率高的特点，可应用于污水处理和空气净化领域。

吴庆知等人发明了一种静电纺丝制备胶原蛋白/氧化石墨烯纳米纤维复合膜的方法，将氧化石墨烯置于去离子水中超声，使之分散均匀得到氧化石墨烯的水溶液A；胶原蛋白溶解到六氟异丙醇中得到溶液B；将溶液A加入溶液B中充分混合均匀，静置脱泡得到胶原蛋白/氧化石墨烯的复合纺丝液，然后通过静电纺丝制备复合纤维膜，最后通过交联处理，自然干燥得到胶原蛋白/氧化石墨烯纳米纤维复合膜。通过该方法获得的复合膜中氧化石墨烯的含量非常低，氧化石墨烯占胶原蛋白的质量分数仅为0.03％—1.25％。并且，氧化石墨烯片层会部分负载到纳米纤维中，限制其更好的发挥作用。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术存在的缺点，本发明采用静电纺丝制备高聚物纳米纤维膜，然后通过静电喷涂在高聚物纳米纤维膜上负载氧化石墨烯膜，如此反复，获得了不仅能加强其力学强度，还能有效增加纯水通量和对有机染料溶液保持较高截留率的多层复合膜材料。

本发明的目的之一在于提供一种新型的氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜材料。

本发明的另一目的在于提供氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜的制备方法。

本发明的目的还包括氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜的应用。

具体的，本发明涉及以下技术方案：

首先，本发明公开了一种氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜材料，该膜由高聚物纳米纤维膜、氧化石墨烯膜交替组成，氧化石墨烯的质量分数大约为50—80％，高聚物纳米纤维膜、氧化石墨烯层均至少为2层。其中氧化石墨烯片层相互堆积在一起，并且被高聚物纳米纤维束缚，固定。

本发明所述氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜结构示意图如图1所示，通过静电纺丝法制备一层高聚物纳米纤维膜，再通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到高聚物纳米纤维薄膜上，然后，再通过静电纺丝在氧化石墨烯膜上制备一层高聚物纳米纤维膜，如此反复，制备多层氧化石墨烯@高聚物纳米纤维膜；或者直接采用现有的微孔滤膜，通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到微孔滤膜上，然后再负载微孔滤膜和静电喷涂氧化石墨烯，如此反复，制备多层氧化石墨烯@高聚物纳米纤维膜。

发明人在氧化石墨烯@高聚物纳米纤维复合膜的制备过程中发现，通过将氧化石墨烯负载在高聚物上形成两层膜的复合膜结构时，可以提高复合膜的水通量，但形成的复合膜机械强度有限，耐压性能不好；其次，两层膜的复合膜结构中GO负载量有限，虽然可以通过增加氧化石墨烯膜的厚度来提高GO负载量，但是GO厚度增加以后，其传质压力增大，导致复合膜的水通量迅速下降。发明人通过静电纺丝法制备一层高聚物纳米纤维膜、再通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到高聚物纳米纤维薄膜上形成两层膜的复合膜结构后，进一步通过静电纺丝在氧化石墨烯膜上制备一层高聚物纳米纤维膜和通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到高聚物纳米纤维薄膜的交替设计，得到一种氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜材料。其中，氧化石墨烯片层可以实现在高聚物纳米纤维膜上规则排列，同时由于高聚物纳米纤维的束缚，提高了复合多层膜的机械强度，而且由于多层的交替设计，复合多层膜承受的操作压力增强，压密效应缓解，既可以有效提升其纯水通量，对有机染料和重金属盐离子的截留率也大为提高；多层膜在溶液中稳定性提升，由于多层高聚物纳米纤维的束缚，复合膜不易分散；通过交替设计，在明显增加GO负载量的同时，有效增加纯水通量和对有机染料的截留效率。

发明人在试验过程中发现，复合膜中GO层通过真空抽滤法负载在高聚物纳米纤维膜上时，受制于GO膜层厚度的影响较为明显，当需要制备较厚的GO层时，传质压力增大，因此需要的真空抽滤压力更大，时间更久，而静电喷涂则不受这些因素的影响，可以很好地通过控制静电喷涂的时间来控制GO层的厚度，实现批量制备，同时，通过静电纺丝制备的高聚物纳米纤维膜层厚较小，可以有效提高多层膜的稳定性，即使在水溶液中浸泡多天也不会造成GO的分散，以及高聚物纳米纤维膜和GO层的分离，而且，高聚物纳米纤维膜存在于氧化石墨烯片层之间可以有效增加其纳米通道，提高纯水通量。

其次，本发明提供一种氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜的制备方法，所述方法包括：

(1)通过静电纺丝法制备一层高聚物纳米纤维膜；

(2)通过静电喷涂将氧化石墨烯均匀的喷涂到上一步骤获得膜的高聚物纳米纤维薄膜上；

(3)通过静电纺丝法在上一步骤获得膜的氧化石墨烯层上制备一层高聚物纳米纤维膜；

(4)重复步骤(2)(3)获得氧化石墨烯@高聚物纳米纤维膜交替设计的多层膜。

为了实现多层膜的交替设计，本发明采用静电纺丝法制备高聚物纳米纤维薄膜层和静电喷涂法制备氧化石墨烯膜层的结合手段。纳米纤维的制备技术包括静电纺丝、自组装、相分离技术和模板法，本发明考虑到为了满足氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜的制备，需要实现纳米纤维结构的控制和制备成本以及工业生产应用的考量，筛选选用静电纺丝法制备高聚物纳米纤维薄膜层；氧化石墨烯负载到聚合物膜层上时，需要考虑其方法的简便性和负载的可靠性，现有有多种负载手段，比如，旋涂法和溶液抽滤法，但负载后的膜稳定性差，往往需要进一步进行交联，本发明通过静电喷涂手段有效地将氧化石墨烯负载到高分子聚合物层上，形成的涂膜均匀且稳定性极好；而且两者手段有效配合，通过静电纺丝制备高聚物纳米纤维薄膜层和静电喷涂法制备氧化石墨烯层的交替使用，有效的制备了GO负载量高、机械强度高、稳定性好并且水通量和纳滤性能良好的复合多层膜。

本领域技术人员应当明了，高聚物是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量化合物，在优选的实施方案中，本发明所述的高聚物为适合进行静电纺丝的高聚物，进一步优选的，高聚物选自尼龙6(Nylon6)，聚丙烯腈(PAN)，聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(PP)等的一种或几种。

进一步的，为了实现本发明所述制备方法，发明人进一步对制备工艺进行了优化，优化后的制备工艺包括：

上述步骤(1)、(3)包括：(1-1)将一定量的高聚物溶解到相应的溶剂中，超声1-3h，磁力搅拌得到完全溶解的高聚物溶液B；

(1-2)将溶液B静置脱泡，然后转移到注射器中，通过静电纺丝成膜，纺丝电压为8—30KV，相对湿度为20％—50％，温度为15—30℃，推进速度为0.001—0.01mL/min，接受距离为15—20cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为800—1000r/min，纺丝时间为1—5min。

上述步骤(2)包括：(2-1)在室温下，将一定量的氧化石墨烯溶解在水和二甲基甲酰胺(DMF)1:1的混合溶液中，超声1-3h，磁力搅拌得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A；

(2-2)将溶液A转移到注射器中，通过静电喷涂，将氧化石墨烯喷涂到高聚物纳米纤维膜上，静电喷涂电压为25—35KV，相对湿度为20％—50％，温度为15—30℃，推进速度为0.1—0.2mL/min，接收距离为15—20cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为200—400r/min，静电喷涂时间为10—40min。

优选的，步骤(2)中步骤(2-1)中所用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，其质量分数为0.1—1％。

优选的实施方案中，上述方法步骤(1)-(3)中，可以通过控制静电纺丝时间、纺丝电压，制备不同厚度、不同纤维直径和不同层数的氧化石墨烯@高聚物多层膜。

优选的实施方案中，步骤(4)中进一步包括：将获得多层膜放入45℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

再者，本发明公开了上述制备方法制备得到的氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜。

此外，本发明还公开了上述氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜在空气过滤、污水处理、脱盐等膜分离领域的应用。

本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明所述氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜，氧化石墨烯片层可以实现规则排列，同时由于多层高聚物纤维的束缚，其机械强度较高；在溶液中稳定性较好，不分散；

(2)本发明所述氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜，高聚物纤维的直径在90—200nm，并且孔隙率较高，不会妨碍氧化石墨烯与溶液的充分接触和渗透过滤，同时，其还能增加氧化石墨烯片层之间的纳米通道，提高其纯水通量。

(3)本发明所述多层膜通过交替层设计，在明显增加GO负载量的同时，提升膜的纯水通量和截留效率。

(4)本发明使用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，方法简单，经济高效；并且多层膜的制备方法采用静电纺丝和静电喷涂手段，整体工艺简单高效，可实现大规模工业化生产。

附图说明

图1氧化石墨烯@高聚物纳米纤维多层膜的结构示意图

图2实施例1制备得到的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜的表面扫描电镜图

图3实施例1制备得到的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜的截面扫描电镜图。

图4实施例1制备得到的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜在溶液中浸泡48h后的扫描电镜图。

图5自制垂直流过滤装置。

具体实施方式

下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。

实施例1

制备氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，然后采用真空冷冻干燥制得氧化石墨烯的粉末。将一定量的氧化石墨烯加入水和二甲基甲酰胺(DMF)1:1的混合溶液中，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。溶液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％。

步骤2：将3g尼龙6加入17.64g甲酸，乙酸混合溶液中(甲酸，乙酸质量比为7:3)，超声2h，磁力搅拌12h，得到完全溶解的尼龙6溶液B。

步骤3：将溶液B静置1h脱泡，然后转移到20mL注射器中，通过静电纺丝成膜，纺丝电压为27KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.01mL/min。接收距离为20cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为900r/min。纺丝时间为5min。

步骤4：将溶液A转移到注射器中，通过静电喷涂将氧化石墨烯喷涂到尼龙6纳米纤维膜上，静电喷涂电压为35KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.2mL/min。接收距离为20cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为300r/min。静电喷涂时间为30min。

上述步骤3,4不断交替进行，获得6层氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜。最后，将氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜放入45℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

图1是实施例1制备得到的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜表面的扫描电镜图，尼龙6纤维的直径大约在100nm，附着在氧化石墨烯片层上，将氧化石墨烯片层“锁住”，增加了其机械强度和稳定性。

图2是实施例1中制备的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜截面的扫描电镜图，从图中我们可以看到一层层的氧化石墨烯被尼龙6纳米纤维膜隔开。

图3是实施例1中制备的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜经过48h浸泡后的扫描电镜图，可以看到经过浸泡后氧化石墨烯膜并没有发生分散，仍然被尼龙6纳米纤维所束缚，说明该结构多层膜在溶液中的稳定性较好。

实施例2

氧化石墨烯@聚丙烯腈纳米纤维多层膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，然后采用真空冷冻干燥制得氧化石墨烯的粉末。将一定量的氧化石墨烯加入水和二甲基甲酰胺(DMF)1:1的混合溶液中，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。溶液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％。

步骤2：将1g聚丙烯腈加入9g二甲基甲酰胺中，超声2h，磁力搅拌12h，得到完全溶解的聚丙烯腈溶液B。

步骤3：将溶液B静置1h脱泡，然后转移到20mL注射器中，通过静电纺丝成膜，纺丝电压为12KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.008mL/min。接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为900r/min。纺丝时间为5min。

步骤4：将溶液A转移到注射器中，通过静电喷涂将氧化石墨烯喷涂到聚丙烯腈纳米纤维膜上，静电喷涂电压为35KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.2mL/min。接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为300r/min。静电喷涂时间为30min。

上述步骤3,4不断交替进行，获得8层氧化石墨烯@聚丙烯腈纳米纤维多层膜。最后，将氧化石墨烯@聚丙烯腈纳米纤维多层膜放入45℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例3

氧化石墨烯@聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔滤膜多层膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，然后采用真空冷冻干燥制得氧化石墨烯的粉末。将一定量的氧化石墨烯加入水和二甲基甲酰胺(DMF)1:1的混合溶液中，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。溶液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％。

步骤2：将溶液A转移到注射器中，通过静电喷涂将氧化石墨烯喷涂到聚偏二氟乙烯(PVDF)微孔滤膜上，静电喷涂电压为35KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.2mL/min。接收距离为15cm，纺丝针头为9号，使用聚偏二氟乙烯微孔滤膜，滚筒接收，滚筒转速为300r/min。静电喷涂时间为30min。

步骤3：将聚偏二氟乙烯微孔滤膜负载到步骤2得到的氧化石墨烯膜上。

上述步骤2，3不断交替进行，获得6层氧化石墨烯@偏二氟乙烯微孔滤膜多层膜。最后，将氧化石墨烯@偏二氟乙烯微孔滤膜多层膜放入45℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例4

制备氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜，具体步骤如下：

步骤1：制备氧化石墨烯溶液：采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯水溶液，然后采用真空冷冻干燥制得氧化石墨烯的粉末。将一定量的氧化石墨烯加入水和二甲基甲酰胺(DMF)1:1的混合溶液中，超声2h，磁力搅拌5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液A。溶液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％。

步骤2：将3g尼龙6加入17.64g甲酸，乙酸混合溶液中(甲酸，乙酸质量比为7:3)，超声2h，磁力搅拌12h，得到完全溶解的尼龙6溶液B。

步骤3：将溶液B静置1h脱泡，然后转移到20mL注射器中，通过静电纺丝成膜，纺丝电压为27KV，相对湿度为35—45％，温度为20—25℃，推进速度为0.01mL/min。接收距离为20cm，纺丝针头为9号，使用铝箔，滚筒接收，滚筒转速为900r/min。纺丝时间为5min。

步骤4：采用真空抽滤的方法将一定容量的溶液A抽滤到尼龙6纳米纤维膜上。

上述步骤3,4不断交替进行，获得6层氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜。最后，将氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜放入45℃的烘箱中干燥，去除剩余的溶剂。

实施例5

采用如图5所示的自制垂直流过滤装置，通过注水口注入，相同操作压力下(1bar)测量了实施例1和实施例4氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜的纯水通量和对亚甲基蓝溶液的截留率实验。结果表明，实施例1所述多层膜的纯水通量高达7Lm^-2h^-1bar^-1(实施例1所述6层膜中氧化石墨烯厚度在300—400nm)，对初始亚甲基蓝浓度为100mg/L溶液的截留率达到100％，完全阻隔；而实施例4所述多层膜的纯水通量为1.12Lm^-2h^-1bar^-1(实施例4所述6层膜中氧化石墨烯厚度在200—300nm)，对初始亚甲基蓝浓度为100mg/L溶液的截留率达到99.2％，基本实现完全阻隔。

实施例1中制备的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜经过48h浸泡后，氧化石墨烯膜并没有发生分散，仍然被尼龙6纳米纤维所束缚，该结构多层膜在溶液中的稳定性较好；而实施例4中制备的氧化石墨烯@尼龙6纳米纤维多层膜经过48h浸泡后，氧化石墨烯膜发生部分疏解分散，稳定性较差。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。