本发明一种碳纤维毡的制备方法，特别是以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维素基碳纤维毡的工艺方法。
背景技术：
碳纤维毡按原料分主要有黏胶基碳纤维毡、聚丙烯腈基碳纤维毡及沥青基碳纤维毡，作为航天航空、医疗、国防、钢铁、化工等行业的高温隔热保温材料，其具有巨大的应用潜力。由于PAN基碳纤维毡无论是在综合性能上还是在销量上都处于绝对优势地位，所以研究者们对用于碳纤维毡的PAN已经进行了大量的科学研究并形成了不少专利。但聚丙烯腈来源于石油或者是石油分解后的副产物后续加工所得，由于石油资源的稀缺，因此探索用纤维素来大规模制备高性能的碳纤维毡是非常必要的。纤维素基碳纤维毡生物相容性佳、纯度高而且耐烧蚀，因而在航空、航天、军事和医学等领域有着其他两类碳纤维毡不可替代的地位。目前，用于纤维素基碳纤维的前体纤维主要是粘胶强力纤维，粘胶基石墨化碳纤维毡作为生产C/C复合材料的基础材料也越来越受到了人们的重视，与编织C/C复合材料相比，粘胶基石墨化碳纤维毡制成的C/C复合材料的强度较低，但加工简单，周期短，成本低，在强度要求不高而又要求抗热应力的部位，如中小型固体火箭发动机喷管的喉衬，粘胶基石墨化碳纤维毡制成的C/C复合材料得到了成功的应用，但传统的粘胶纤维基碳纤维毡的生产存在着工艺路线长、能耗大、环境污染严重等缺点。因此，在减少环境污染、降低生产成本的同时，进一步提高纤维素基碳纤维毡的碳化得率，并改善其力学性能，已经开始引起科学家们的广泛关注。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是现有碳纤维毡的制备方法工艺路线长、能耗大、易造成环境污染。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：配置碱复合溶剂，所述碱复合溶剂包括以质量百分比计的3wt％～20wt％氢氧化钠，3wt％～15wt％尿素，3wt％～15wt％硫脲及余量的水；
步骤2)：将水溶性炭黑加入到步骤1)得到的碱复合溶剂，搅拌混合得到碱复合/炭黑溶液；
步骤3)：将纤维素浆粕分散在步骤2)得到的碱复合/炭黑溶液中形成悬浮液，进入预冷冻的双螺杆挤出机，得到黑色的纤维素溶液，其中水溶性炭黑与纤维素的质量比为1∶100～50∶100；将黑色的纤维素溶液经过过滤、脱泡后得到黑色的纤维素纺丝原液；将纺丝原液经喷丝板挤出，进入凝固浴凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后得到含炭黑0.5wt％～30wt％的纤维素纤维；将此纤维素纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗、催化浸渍、预氧化、碳化获得纤维素基碳纤维毡。
优选地，所述步骤2)中水溶性炭黑的粒径为20nm～30nm。
优选地，所述步骤3)中纤维素浆粕采用聚合度为300～1000的棉浆或木浆粉末，使用前将浆粕于真空度-0.09MPa～-0.06MPa及30℃～60℃下干燥平衡6h～24h，使其含水率达到1％～3％。
优选地，所述步骤3)中纤维素浆粕分散形成悬浮液需在常温下搅拌5min～15min。
优选地，所述步骤3)中双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶20～1∶60，双螺杆各区温度为-4℃～2℃，螺杆转速为200rpm～500rpm。
优选地，所述步骤3)中纤维素溶液中纤维素的质量百分比为7％～20％。
优选地，所述步骤3)中喷丝板的孔径为0.01mm～0.1mm；所述凝固浴为单一或多级凝固，凝固浴组分包括稀酸或稀酸与无机盐的组合物，余量为水或醇；凝固浴的温度控制在0℃～40℃。
更优选地，所述稀酸为盐酸、硫酸、磷酸或乙酸；所述无机盐为硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌或氯化铵；所述醇为甲醇、乙醇或乙二醇。
优选地，所述步骤3)中催化浸渍采用的催化剂为无机催化剂，具体采用磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、硫酸与尿素或硫酸与硫脲；催化剂在浸渍液中的质量浓度为1％～20％，浸渍时间为：10min～1h；催化浸渍后的纤维毡须烘干。
优选地，所述步骤3)中预氧化具体为：将纤维毡放置在预氧化炉中进行热处理，在105℃～250℃范围内的固定温度下处理10min～40min。
优选地，所述步骤3)中碳化具体为：将纤维毡放置在碳化炉中，于400℃～800℃氮气气氛下低温碳化1h～4h，最后在1000℃～1400℃下高温碳化1h～4h，最终得到碳纤维毡。
本发明提供了一种以纤维素碱复合/炭黑溶液来纺制纤维素基碳纤维毡的工艺方法。本发明工艺简单，所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收率高，所得前体纤维结构致密、热稳定性好。在相同条件下，加工所得的纤维素基碳纤维毡与未添加水溶性炭黑的纤维毡相比，碳得率与性能都有较大幅度的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明工艺简单，所采用的溶剂绿色环保、价格低廉、回收简易；
2)本发明的纤维素碱复合/炭黑溶液均匀稳定，克服了溶液易凝胶的问题，粘度适中，可纺性好，有利于后续纺丝加工制得高质量的前体纤维；
3)添加了水溶性炭黑的纤维素碱复合/炭黑溶液所纺制加工的碳纤维毡耐烧蚀，在相同条件下，所得碳纤维毡碳化得率与性能均有显著提高。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
实施例1
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将0.7g水溶性炭黑边搅拌边加入到930g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将70g已干燥的聚合度为600的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为200rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到7wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.01mm喷丝板挤出，进入5℃的乙二醇/乙酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑0.5wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入1％磷酸铵水溶液中催化浸渍1h；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以1℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理10min，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中400℃下低温碳化4h，1400℃下高温碳化1h，最终得到碳纤维毡。
实施例2
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将100g水溶性炭黑边搅拌边加入到700g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将200g已干燥的聚合度为300的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为500rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到20wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出，进入25℃的硫酸/硫酸锌/硫酸钠水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑30wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入4％磷酸二氢铵水溶液中催化浸渍40min；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以2℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理15min，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中500℃下低温碳化3h，1350℃下高温碳化1.5h，最终得到碳纤维毡。
实施例3
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将37.5g水溶性炭黑边搅拌边加入到812.5g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将150g已干燥的聚合度为500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为400rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到15wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.05mm喷丝板挤出，进入20℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑18.3wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；用此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入6％磷酸氢二铵水溶液中催化浸渍30min；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以3℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理20min，，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中550℃下低温碳化2.5h，1300℃下高温碳化2h，最终得到碳纤维毡。
实施例4
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将30g水溶性炭黑边搅拌边加入到870g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将100g已干燥的聚合度为800的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为500rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到10wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.08mm喷丝板挤出，进入40℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑20wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入10％硫酸/10％尿素水溶液中催化浸渍20min；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以3℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理25min，，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中600℃下低温碳化2h，1200℃下高温碳化2.5h，最终得到碳纤维毡。
实施例5
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将14g水溶性炭黑边搅拌边加入到916g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将70g已干燥的聚合度为1000的纤维素木浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为300rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到7wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.1mm喷丝板挤出，进入20℃的氯化铵/稀盐酸水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑14wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入5％硫酸/5％硫脲水溶液中催化浸渍20min；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以4℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理30min，，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中700℃下低温碳化1.5h，1100℃下高温碳化3h，最终得到碳纤维毡。
实施例6
一种低温碱尿素法纤维素基碳纤维毡的制备方法，包括如下步骤：
将72g水溶性炭黑边搅拌边加入到748g 3wt％～20wt％氢氧化钠/3wt％～15wt％尿素/3wt％～15wt％硫脲水溶液中，得到碱复合/炭黑水溶液；将180g已干燥的聚合度为500的纤维素棉浆粉末分散在上述碱复合/炭黑水溶液中，高速搅拌形成悬浮液，进入到已预冷冻的双螺杆中，双螺杆转速为450rpm，各区温度为-4℃～2℃；经过双螺杆挤出机低温高剪切溶解后获到18wt％的均匀稳定纤维素碱复合/炭黑溶液；经过过滤、脱泡后得到纤维素基碳纤维的前体纤维的纺丝原液；将纺丝原液经0.03mm喷丝板挤出，进入10℃的磷酸/乙醇水溶液中凝固成型，进一步水洗、牵伸、上油和干燥后获得含炭黑25.4wt％的纤维素基碳纤维的前体纤维；此前体纤维经针刺法非织造工艺加工成纤维素纤维毡，进一步水洗后进入20％硫酸铵水溶液中催化浸渍10min；将催化浸渍的纤维毡干燥后放置于预氧化炉中，进行热处理，以5℃/min升温至250℃，并分别在105℃、135℃、180℃、210℃和250℃处理40min，，获得预氧化纤维毡；最后将预氧化纤维毡，放置在碳化炉中，于氮气气氛中800℃下低温碳化1h，1000℃下高温碳化4h，最终得到碳纤维毡。