本发明属于复合材料制备领域,尤其涉及一种tpu复合材料的生产工艺。
背景技术：
：热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一类由热动力学上不相容的硬段和软段交替形成的线性多嵌段聚合物，具有独特的微相分离结构，因此，其物理机械性能相当优异。tpu具有的突出特点是硬度范围大、强度高、弹性好、耐低温、耐磨性优异、耐臭氧性极好，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等特点，因此，广泛应用于注塑、挤出、压延及溶解成溶液型树脂等加工方式，其制品涵盖了工业应用和民用必需品的范围。热塑性聚氨酯(tpu)具有突出的是耐磨性性能，使其在做一些表观外层制品上具有很大的优势，鞋层和鞋帮等材料，电线电缆光缆护套，拉链片和高档塑料表带、表壳以及潜水表、礼品表等系列，机械制品(如汽车部件、机械轴承、滚轮等)，皮包皮革等方面。目前，在tpu复合材料方面的研究不多，尤其是关于tpu复合布的研究较少，其中，cn101748611a公开了一种tpu布及其制备方法，提供了一种耐磨、耐曲折耐寒的tpu布，但其采用的是将tpu与织物进行粘结，通过油性胶水或水性胶水粘结tpu层和织布层，这样一方面增加了胶水的使用成本，且采用胶水降低了复合布的环保性能。cn104015444a公开了一种热塑性聚氨酯/纤维复合软布及其制备方法，其公开的复合软布采用tpu与不同种类颜色的纤维织物为原料，将tpu与织物以热贴合的形式粘结在一起，实现了零污染、工序简单、成本低廉的效果，然而，采用热贴合的形式制成的复合布仍然存在透气性差、机械强度不够等缺陷。cn103483801a公开了一种热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，其采用了在热塑性聚氨酯复合材料中，加入玄武岩纤维作为增强材料，采用熔融挤出工艺制备得到热塑性聚氨酯复合材料，使得该热塑性聚氨酯复合材料与使用普通玻璃纤维的聚氨酯复合材料相比，机械性能和耐热性能得到了明显提高，然而，采用将纤维材料与热塑性聚氨酯共同熔融挤出的方法制成的复合材料，在透气性能方面会比较差，因而，在透气性要求较高的领域，比如鞋材、服饰辅料等方法无法广泛应用。因此，寻找一种透气性好、机械强度高的热塑性聚氨酯复合材料以应用于鞋材、服饰等领域是目前亟待解决的问题。技术实现要素：为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种tpu复合材料的制备方法，所述的方法采用挤出机挤出tpu材料，然后通过包覆，将tpu包覆在丝线或棉线上，从而得到所述的tpu复合材料。本发明中，所述的采用挤出机挤出tpu材料的具体步骤为(1)、将65-80重量份的聚合物多元醇置于反应釜中，并加热至80-90℃，然后加入0.3-0.6重量份的抗氧剂、0.2-0.5重量份的光稳定剂、0.4-0.8重量份的润滑剂和2-5重量份耐水解剂，充分搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液；(2)向所述聚合物多元醇混合溶液中加入25-35重量份的、温度在55-65℃的1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌混合后得到初步反应混合物；(3)向上述反应混合物中加入4-9重量份的1,4-丁二醇扩链剂和0.05-0.2重量份的钛系或铋系催化剂，并控制温度在150-210℃、压力4-8mpa反应1-2h；(4)当反应熔体温度达到180-210℃时，加入1-3重量份的阻燃剂，反应一定时间后进行脱水、干燥和熟化，得到tpu原料。本发明中，所述的聚合物多元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和/或分子量为3000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇。优选地，所述的抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和二[(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]季戊四醇酯中的任意一种或至少两种的混合。优选地，所述的光稳定剂为二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯受阻胺类光稳定剂。优选地，所述的润滑剂为蒙旦蜡和/或芥酸酰胺蜡类润滑剂。优选地，所述的耐水解剂为碳化二亚胺类耐水解剂。优选地，所述的扩链剂为1,4-丁二醇和钛系或铋系催化剂。优选地，所述阻燃剂为十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅。本发明中，所述的包覆方法具体采用以下步骤：(1)将丝线或棉线作为线芯；(2)将线芯装入挤出机进行tpu材料的包覆；(3)将包覆了tpu材料的线芯装盘，装入对绞机，通过退扭和绞对，得到所述的tpu复合材料。本发明中，所述的tpu材料可以是tpu薄膜、tpu热熔胶或者两者的组合。本发明中，所述的丝线或棉线经过预处理，所述的预处理包括：对丝线或棉线进行水帘喷射和低氧等离子体处理。优选地，所述的水帘喷射为采用从100-120孔/m的多孔喷射板中产生0.11-0.15mm的微细水流形成水帘对纤维层进行冲击，并产生1.8×108-2.2×108pa的压力，及达到410-450m/s的速度。优选地，所述的低氧等离子体处理条件为：时间15-25min，压强60-100pa，功率80-100w。作为本发明优选的实施方案，所述的方法具体包括以下步骤：(1)将65-80重量份的聚合物多元醇置于反应釜中，并加热至80-90℃，所述聚合物多元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和/或分子量为3000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇；然后加入0.3-0.6重量份的抗氧剂、0.2-0.5重量份的二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯受阻胺类光稳定剂、0.4-0.8重量份的蒙旦蜡和/或芥酸酰胺蜡类润滑剂和2-5重量份的碳化二亚胺类耐水解剂，充分搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液，其中所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]季戊四醇酯；(2)向所述聚合物多元醇混合溶液中加入25-35重量份的、温度在55-65℃的1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌混合后得到初步反应混合物；(3)保持上述反应混合物的温度并加入4-9重量份的1,4-丁二醇扩链剂和0.05-0.2重量份的钛系或铋系催化剂，并控制温度在150-210℃、压力4-8mpa反应1-2h；(4)当反应熔体温度达到150-210℃间时，加入1-3重量份的且平均粒度小于或等于4微米的由十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅的有机卤化物阻燃剂，反应预定时间后进行脱水、干燥和熟化，得到tpu原料；(5)对丝线或棉线进行预处理，包括采用水帘喷射和低氧等离子体处理，其中，所述的水帘喷射为采用从100-120孔/m的多孔喷射板中产生0.11-0.15mm的微细水流形成水帘对纤维层进行冲击,并产生1.8×108pa-2.2×108pa的压力，及达到410-450m/s的速度；所述的低氧等离子体处理条件为：时间15-25min，压强60-100pa，功率80-100w；(6)将预处理后的丝线或棉线作为线芯；(7)将线芯装入挤出机进行tpu材料的包覆；(8)将包覆了tpu材料的线芯装盘，装入对绞机，通过退扭和绞对，得到所述的tpu复合材料。本发明中，对于丝线或棉线的预处理中，所述的低氧等离子体处理条件为：时间15-25min，压强60-100pa，功率80-100w，其中，时间可以是15min、18min、20min、22min、25min，压强可以是60pa、65pa、70pa、75pa、80pa、85pa、90pa、95pa、100pa，功率可以是80w、82w、85w、90w、92w、95w、100w。本发明中，所述的tpu材料为tpu薄膜材料和/或tpu热熔胶。本发明中所述的tpu复合材料可以是内部为丝线或棉线，其外表面包裹一层tpu薄膜材料；也可以是内部为丝线或棉线，其外表面包裹为tpu热溶胶；也可以是内部为丝线或棉线，其外表面包裹一层tpu薄膜材料，再外部包裹一层tpu热溶胶。本发明中，所述丝线或棉线的直径为20-50μm，例如可以是20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm，优选为25-45μm，进一步优选为38-40μm。本发明中，所述tpu材料的直径为30-60μm，例如可以是30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm、50μm、52μm、55μm、58μm、60μm优选为35-50μm，进一步优选为40-46μm。本发明所述方法制得的tpu复合材料缠绕成线卷，可利用纺织机制成纺织品，或者将所述的tpu复合材料直接纺织成纺织品。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明得到的tpu复合材料可直接纺织用于鞋材、服饰辅料等方面，相比采用将不同层直接贴合的方法，不仅提高了丝绵布、布料等材料的透气性，也增加了其物理机械性能和美观性；该复合材料织成网布后，产品环保、性能卓越，用于鞋材、手袋、箱包，提高了产品的多样化程度；在保持强度的同时，实现了轻量化。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。实施例1按照以下步骤进行tpu复合材料的制备：(1)将65重量份的聚合物多元醇置于反应釜中，并加热至80℃，所述聚合物多元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇；然后加入0.3重量份的抗氧剂、0.2重量份的二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯受阻胺类光稳定剂、0.8重量份的蒙旦蜡和/或芥酸酰胺蜡类润滑剂和2重量份的碳化二亚胺类耐水解剂，充分搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液，其中所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]季戊四醇酯；(2)向所述聚合物多元醇混合溶液中加入35重量份的、温度在55℃的1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌混合后得到初步反应混合物；(3)保持上述反应混合物的温度并加入9重量份的1,4-丁二醇扩链剂和0.05重量份的钛系或铋系催化剂，并控制温度在150℃、压力4mpa反应2h；(4)当反应熔体温度达到200℃时，加入3重量份的且平均粒度小于或等于4微米的由十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅的有机卤化物阻燃剂，反应预定时间后进行脱水、干燥和熟化，得到tpu原料；(5)按重量份进行原料配比：tpu薄膜63份；丝线20份，助剂17份，其中助剂为相容剂马来酸酐-苯乙烯共聚物(sma)10份，抗氧剂cyanox1790，5份，润滑剂聚硅氧烷2份；(6)对丝线进行预处理，包括采用水帘喷射和低氧等离子体处理；其中，所述的水帘喷射为采用从105孔/m的多孔喷射板中产生0.13mm的微细水流形成水帘对纤维层进行冲击，并产生2.0×108pa的压力，达到420m/s的速度；所述的低氧等离子体处理条件为：时间15min，压强60pa，功率80w；将预处理后的丝线作为线芯；(7)将线芯装入挤出机进行tpu材料的包覆；(8)将包覆了tpu材料的线芯装盘，装入对绞机，通过退扭和绞对，得到所述的tpu复合材料。实施例2(1)将70重量份的聚合物多元醇置于反应釜中，并加热至86℃，所述聚合物多元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇；然后加入0.3重量份的抗氧剂、0.2重量份的二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯受阻胺类光稳定剂、0.8重量份的蒙旦蜡和/或芥酸酰胺蜡类润滑剂和2重量份的碳化二亚胺类耐水解剂，充分搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液，其中所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]季戊四醇酯；(2)向所述聚合物多元醇混合溶液中加入31重量份的、温度在62℃的1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌混合后得到初步反应混合物；(3)保持上述反应混合物的温度并加入8重量份的1,4-丁二醇扩链剂和0.10重量份的钛系或铋系催化剂，并控制温度在150℃、压力4mpa反应2h；(4)当反应熔体温度达到210℃时，加入3重量份的且平均粒度小于或等于4微米的由十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅的有机卤化物阻燃剂，反应预定时间后进行脱水、干燥和熟化，得到tpu原料；(5)按重量份进行原料配比：tpu热熔胶65份；棉线19份，助剂16份，其中助剂为相容剂马来酸酐-苯乙烯共聚物(sma)8份，抗氧剂cyanox1790，5份，润滑剂聚硅氧烷3份；(6)对棉线进行预处理，包括采用水帘喷射和低氧等离子体处理；其中，所述的水帘喷射为采用从115孔/m的多孔喷射板中产生0.15mm的微细水流形成水帘对纤维层进行冲击，并产生2.2×108pa的压力，达到430m/s的速度；所述的低氧等离子体处理条件为：时间18min，压强70pa，功率90w；将预处理后的棉线作为线芯；(7)将线芯装入挤出机进行tpu材料的包覆；(8)将包覆了tpu材料的线芯装盘，装入对绞机，通过退扭和绞对，得到所述的tpu复合材料。实施例3按照以下步骤进行tpu复合材料的制备：(1)将80重量份的聚合物多元醇置于反应釜中，并加热至90℃，所述聚合物多元醇为分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇；然后加入0.6重量份的抗氧剂、0.45重量份的二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)葵二酸酯受阻胺类光稳定剂、0.6重量份的蒙旦蜡和/或芥酸酰胺蜡类润滑剂和4重量份的碳化二亚胺类耐水解剂，充分搅拌后得到聚合物多元醇混合溶液，其中所述抗氧剂为β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二[(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸]季戊四醇酯；(2)向所述聚合物多元醇混合溶液中加入32重量份的、温度在58℃的1,4-环己烷二异氰酸酯，搅拌混合后得到初步反应混合物；(3)保持上述反应混合物的温度并加入6重量份的1,4-丁二醇扩链剂和0.15重量份的钛系或铋系催化剂，并控制温度在195℃、压力6mpa反应2h；(4)当反应熔体温度达到205℃时，加入2.5重量份的且平均粒度小于或等于4微米的由十溴二苯基乙烷混合微量煅制二氧化硅的有机卤化物阻燃剂，反应预定时间后进行脱水、干燥和熟化，得到tpu原料；(5)按重量份进行原料配比：tpu薄膜30份，tpu熔胶40份；丝线10份，棉线8份，助剂12份，其中助剂为相容剂马来酸酐-苯乙烯共聚物(sma)8份，抗氧剂irganox1076，3份，润滑剂聚硅氧烷1份；(6)对丝线和棉线进行预处理，包括采用水帘喷射和低氧等离子体处理；其中，所述的水帘喷射为采用从120孔/m的多孔喷射板中产生0.15mm的微细水流形成水帘对纤维层进行冲击，并产生2.0×108pa的压力，达到450m/s的速度；所述的低氧等离子体处理条件为：时间25min，压强100pa，功率90w；将预处理后的丝线和棉线作为线芯；(7)将线芯装入挤出机进行tpu材料的包覆；(8)将包覆了tpu材料的线芯装盘，装入对绞机，通过退扭和绞对，得到所述的tpu复合材料。对比例1按照实施例3的配比进行各组分的配制，采用将tpu挤出后涂覆到已纺织好的纤维布上，使tpu和纤维布完全粘合到一起。对比例2按照实施例3的配比进行各组分的配制，采用将中间层为已纺织好的连续纤维布，上下表面层为tpu材料，所述的中间层与上、下表面层通过热贴合方式连接。对比例3按照实施例3的配比进行各组分的配制，将纤维材料作为增强剂与tpu材料进行混料，进行熔融挤出、造粒。性能测试：将上述实施例1-3和对比例1-3制备的tpu复合材料进行性能测试。相关性能测试方法如下：(1)拉伸强度：拉伸强度按gb/t1040标准进行检验；(2)断裂伸长率：断裂伸长率按gb/t1040标准进行检验；(3)透气性：透气性按gb/t26253-2010标准进行检测；(4)撕裂强度：撕裂强度按gb/t529-2008标准进行检测。对实施例1-3和对比例1-3制备的tpu复合材料的测定结果如表1所示。表1测试指标实1实2实对对2对3拉伸强度(mpa)353945201823撕裂强度(mpa)464257252123断裂伸长率(％)498512533321341320透气性(cc/cm2/秒)586063303432耐黄变4级4级5级3级3级3级通过表1可以看出，实施例1-3与对比例1-3相比，其拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率以及透气性都要优于对比例1-3，耐黄变性能更优异。通过实施例1-3的测定结果可以看出，本发明的tpu复合材料的拉伸强度≥35mpa、撕裂强度≥42mpa，断裂伸长率≥498％，透气性≥58cc/cm2/秒，相比采用粘合、热贴合以及熔融挤出造粒的方法，本发明通过采用在每根丝线或棉线外表面包覆一圈tpu材料的方法制得的tpu复合材料具有良好的透气性，机械强度高，发光或反光效果持久，耐变黄等优点，适合于鞋材、服饰辅料等方面，具有重要的应用价值。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12