一种在导电纤维表面快速连续沉积石墨烯的方法与流程

本发明涉及导电纤维表面改性的技术领域。

背景技术：

碳纤维(CF)具有高比强度和比模量，质轻，耐高温，耐化学腐蚀，导热和导电性能优良，热膨胀系数小等特点，是一种重要的结构材料增强体，碳纤维以及碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、机械制造等领域有广泛的应用。

碳纤维和基体的界面粘结强度是决定碳纤维复合材料的力学性能主要因素，良好的界面结合可以有效地传递应力，进而提高材料的力学性能。但是，未经处理的碳纤维表面惰性大，与树脂基体的界面结合较弱，从而影响了碳纤维复合材料优异性能的充分发挥。通常要对碳纤维进行表面处理，以增强其复合材料的界面粘结强度，从而提高复合材料的界面力学性能。石墨烯以其独特的蜂窝结构赋予了它优异的物理、化学、热学、光学和力学等性能。尤其是石墨烯可以在高分子复合材料中作为增强相，促使高分子复合材料与石墨烯之间的应力传递。

常用的碳纤维表面改性方法主要有化学气相沉积、涂层及化学接枝等，这些方法都能在碳纤维的表面引入石墨烯，来提高其与树脂之间的界面性能，但往往导致其力学性能的较大损失，污染环境，效率低，并且操作繁琐，不易工业化。近年来，有用电泳沉积的方法在碳纤维表面沉积氧化石墨烯或碳纳米管，可以在不损伤纤维力学性能的前提下提高纤维树脂的界面性能。但也存在一些不足，像沉积时间长、沉积不均匀，而且一般都用水做电解液的溶液，通电时存在电解水现象，导致了GO与碳纤维的结合力弱。因此，目前急需一种新碳纤维改性技术，即短时间内在碳纤维表面形成均匀、致密并且结合力强的石墨烯层，尽可能在提高碳纤维复合材料界面性能的同时使纤维的力学性能增强。本发明采用超声辅助电泳沉积法在异丙醇电泳液中将氧化石墨烯沉积到连续的碳纤维表面，并且热还原，在超短时间内制备了一层石墨烯层，避免了电泳过程中GO团聚导致沉积不均匀的，同时提高了碳纤维的力学性能和界面性能，并有望实施工业化。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决传统电泳沉积方法存在的电泳时间长、沉积不均匀和导电纤维力学性能提高幅度小的问题，而提供了一种在导电纤维表面快速连续沉积石墨烯的方法。

本发明的在导电纤维表面快速连续沉积石墨烯的方法按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯和分散剂分散在溶剂中，利用超声清洗机超声1～3h形成分散均匀的氧化石墨烯溶液；

二、导电纤维去浆处理：将导电纤维束和丙酮分别加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，给提取瓶中的丙酮加热，加热温度为75-85℃，使丙酮气化，由连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸提导电纤维束表面的上浆剂；待提取管内丙酮液面达到一定高度，溶有上浆剂的丙酮经虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶内的丙酮继续被加热气化、上升和冷凝，然后滴入提取管内，如此循环往复，时间维持在12-48h；

三、电泳液的配制：将金属盐加入到步骤一制备的分散均匀的氧化石墨烯溶液中，超声0.5～1h，金属离子会吸附在氧化石墨烯的表面，从而使氧化石墨烯带正电；然后再用5000～10000r/min的速度离心10～20min，取上清液，作为电泳液；

四、超声辅助电泳沉积氧化石墨烯：超声辅助电泳沉积系统是在连续的碳纤维束表面均匀沉积氧化石墨烯的反应发生装置，它是由电泳仪，电解槽，滚轴装置，超声清洗仪组成；滚轴装置放入电解槽中，连续的导电纤维束经过滚轴并没入电泳液中，通过打孔不锈钢筒，再经滚轴绕出电解槽，在电解槽中打孔不锈钢筒作为正极与电泳仪的负极相连，导电纤维作为负极与电泳仪的正极相连，两电极距离为1～2cm，加载电压为120～180V；整体的电解槽置于超声清洗仪中，在电场和超声的共同作用下，吸附金属离子而带正电荷的氧化石墨烯会向与其带相反电荷的负电极移动，进而吸附在导电纤维的表面；沉积30S～10分钟后，将吸附氧化石墨烯的导电纤维用乙醇与水分别反复清洗1分钟，即得到沉积氧化石墨烯的导电纤维；

五、热还原沉积氧化石墨烯的导电纤维：把制备的沉积氧化石墨烯的导电纤维置于150-250℃真空烘箱中加热处理1-4h，得到热还原沉积氧化石墨烯的导电纤维。

所述分散剂为聚乙烯比咯烷酮(PVP)、硬脂酸单甘油酯(GMS)或乙撑基双硬脂酰胺(EBS)。

所述溶剂为异丙醇、水、乙醇或二甲基甲酰胺。

所述导电纤维为碳纤维、聚乙炔纤维或聚苯胺纤维。

所述金属盐为高氯酸锂或硝酸镁。

本发明相对于现有技术的优点：

本发明是利用超生辅助电泳沉积的方法，在异丙醇溶液中将氧化石墨烯沉积到导电纤维表面并热还原，解决了传统电泳沉积方法存在的电泳时间长，传统需要1小时左右，本发明缩短为30S～10min；传统电泳沉积石墨烯团聚的比较多，本发明的不团聚而且沉积均匀；纤维力学性能提高幅度小，传统电泳沉积导电纤维的力学性能提高10％左右，本发明能够提高30％～40％并且该种方法还具有环保，危险性低，可控性强等优点。另外，高温处理过程中氧化石墨烯片层上的环氧基开环会与导电纤维表面的含氧官能团发生化学反应，使改性导电纤维增强体不仅与基体存在机械啮合作用，部分还原的氧化石墨烯与导电纤维之间形成化学键使石墨烯牢牢地吸附在导电纤维表面，提高了导电纤维的表面能及浸润性能，从而增强了复合材料界面的剪切强度。同时，小片的石墨烯会修复导电纤维表面的缺陷进而大大提高了导电纤维的拉伸强度。

附图说明

图1为超声辅助电泳沉积示意图，其中1为碳纤维束，2为电解槽，3为超生清洗仪，4为电泳仪，5为打孔不锈钢筒，6为滚轴装置，7为电泳液，8为水。

图2为实施例1未处理碳纤维的扫描电镜图。

图3为实施例1沉积氧化石墨烯后碳纤维的扫描电镜图。

图4为实施例1沉积氧化石墨烯后碳纤维的扫描电镜图。

图5为实施例1改性前后碳纤维的表面接触角，其中1为去浆碳纤维，2为碳纤维/GO，3为碳纤维/RGO，4为水的接触角，5为二碘甲烷的接触角。

图6为实施例1改性前后碳纤维的表面能，其中1为去浆碳纤维，2为碳纤维/GO，3为碳纤维/RGO，4为表面张力的极性分量，5为表面张力的色散分量。

图7为实施例1改性前后碳纤维的单丝拉伸强度和碳纤维/环氧树脂的界面剪切强度，其中1为去浆碳纤维，2为碳纤维/GO，3为碳纤维/RGO，4为单丝拉伸强度，5为碳纤维/环氧树脂的界面剪切强度。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式的在导电纤维表面快速连续沉积石墨烯的方法按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯溶液的制备：将氧化石墨烯和分散剂分散在溶剂中，利用超声清洗机超声1～3h形成分散均匀的氧化石墨烯溶液；

二、导电纤维去浆处理：将导电纤维束和丙酮分别加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，给提取瓶中的丙酮加热，加热温度为75-85℃，使丙酮气化，由连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸提导电纤维束表面的上浆剂；待提取管内丙酮液面达到一定高度，溶有上浆剂的丙酮经虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶内的丙酮继续被加热气化、上升和冷凝，然后滴入提取管内，如此循环往复，时间维持在12-48h；

三、电泳液的配制：将金属盐加入到步骤一制备的分散均匀的氧化石墨烯溶液中，超声0.5～1h；然后再用5000～10000r/min的速度离心10～20min，取上清液，作为电泳液；

四、超声辅助电泳沉积氧化石墨烯：超声辅助电泳沉积系统由电泳仪，电解槽，滚轴装置，超声清洗仪组成；滚轴装置放入电解槽中，连续的导电纤维束经过滚轴并没入电泳液中，通过打孔不锈钢筒，再经滚轴绕出电解槽，在电解槽中打孔不锈钢筒作为正极与电泳仪的负极相连，导电纤维作为负极与电泳仪的正极相连，两电极距离为1～2cm，加载电压为120～180V；整体的电解槽置于超声清洗仪中，在电场和超声的共同作用下，吸附金属离子而带正电荷的氧化石墨烯会向与其带相反电荷的负电极移动，进而吸附在导电纤维的表面；沉积30S～10分钟后，将吸附氧化石墨烯的导电纤维用乙醇与水分别反复清洗1分钟，即得到沉积氧化石墨烯的导电纤维；

五、热还原沉积氧化石墨烯的导电纤维：把制备的沉积氧化石墨烯的导电纤维置于150-250℃真空烘箱中加热处理1-4h，得到热还原沉积氧化石墨烯的导电纤维。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述分散剂为聚乙烯比咯烷酮、硬脂酸单甘油酯或乙撑基双硬脂酰胺。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述溶剂为异丙醇、水、乙醇或二甲基甲酰胺。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散剂的质量比为1：(0.5～8)。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述氧化石墨烯和分散剂的质量比为1：1。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述氧化石墨烯的质量与溶剂的体积比为(0.5g～2g)：(100mL～500mL)。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述导电纤维为碳纤维、芳纶或聚对苯撑苯并双噁唑纤维。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述金属盐为高氯酸锂或硝酸镁。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述金属盐与氧化石墨烯的质量比为1：(0.5～2)。其他步骤与参数与具体实施方式一相同。

实施例1

本实施例的在导电纤维表面快速连续沉积石墨烯的方法按以下步骤进行：

一、氧化石墨烯溶液的制备：将1g氧化石墨烯和1g聚乙烯比咯烷酮分散在300mL异丙醇中，利用超声清洗机超声2h形成分散均匀的氧化石墨烯溶液；

二、碳纤维去浆处理：将碳纤维束和丙酮分别加入索氏提取器的提取管和提取瓶中，给提取瓶中的丙酮加热，加热温度为80℃，使丙酮气化，由连接管上升进入冷凝器，凝成液体滴入提取管内，浸提碳纤维束表面的上浆剂；待提取管内丙酮液面达到一定高度，溶有上浆剂的丙酮经虹吸管流入提取瓶；流入提取瓶内的丙酮继续被加热气化、上升和冷凝，然后滴入提取管内，如此循环往复，时间维持在18h；

三、电泳液的配制：将2g硝酸镁加入到步骤一制备的分散均匀的氧化石墨烯溶液中，超声1h，镁离子会吸附在氧化石墨烯的表面，从而使氧化石墨烯带正电；然后再用5000r/min的速度离心15min，取上清液，作为电泳液；

四、超声辅助电泳沉积氧化石墨烯：超声辅助电泳沉积系统是在连续的碳纤维束表面均匀沉积氧化石墨烯的反应发生装置，它是由电泳仪，电解槽，滚轴装置，超声清洗仪组成；滚轴装置放入电解槽中，连续的碳纤维束经过滚轴并没入电泳液中，通过打孔不锈钢筒，再经滚轴绕出电解槽，在电解槽中打孔不锈钢筒作为正极与电泳仪的负极相连，碳纤维作为负极与电泳仪的正极相连，两电极距离为2cm，加载电压为150V；整体的电解槽置于超声清洗仪中，在电场和超声的共同作用下，吸附金属离子而带正电荷的氧化石墨烯会向与其带相反电荷的负电极移动，进而吸附在碳纤维的表面；沉积2分钟后，将吸附氧化石墨烯的碳纤维用乙醇与水分别反复清洗1分钟，即得到沉积氧化石墨烯的碳纤维；

五、热还原沉积氧化石墨烯的碳纤维：把制备的沉积氧化石墨烯的碳纤维置于200℃真空烘箱中加热处理2h，得到热还原沉积氧化石墨烯的碳纤维。

本实施例的这种超生辅助电泳沉积的方法缩短电泳时间为2分钟；扫描电镜图可以看出沉积的GO均匀分布在碳纤维的表面；纤维与树脂的界面剪切强度提升69.9％的同时纤维力学性能提升34.6％；而且连续的处理方法有助于工业化生产。

图2为未处理碳纤维的扫描电镜图。可以看出未处理的碳纤维表面非常的光滑。图3是碳纤维/GO，可以看出沉积氧化石墨烯后碳纤维表面上覆盖了一薄层氧化石墨烯，图4是碳纤维/RGO，加热后氧化石墨烯开裂形成这种翘起的结构，这种翘起的结构刚好能增加纤维与树脂的机械啮合力。

图5为沉积GO及热还原后碳纤维的水与二碘甲烷的接触角。可以看出，改性后的碳纤维的接触角均降低，这是由于沉积了表面还有大量含氧还能团GO的缘故。图6改性前后碳纤维的表面能，可以看出改性后的表面能均增加，碳纤维/GO的表面能最高，这是因为它含有最多的极性含氧官能团。图7为改性前后碳纤维的单丝拉伸强度和碳纤维环氧树脂的界面剪切强度。改性后的碳纤维的单丝拉伸强度均明显提高，这是因为碳纤维表面的缺陷被GO填补修复，同时沉积同样有大π键的GO与碳纤维的P-P作用，有助于在载荷下吸收能量。碳纤维/RGO的强度最高，这是因为高温下,GO表面的环氧基与碳纤维表面的羟基或羧基反应生成了牢固化学键。改性后的碳纤维的界面剪切强度均明显提高，一方面增加的表面能提高了碳纤维与环氧树脂的浸润性，另一方面改性后碳纤维表面的粗超度增加，增加了纤维与树脂的机械啮合力。碳纤维/RGO的界面剪切强度最高，这是因为高温下，GO表面的环氧基与碳纤维表面的羟基或羧基反应生成了牢固化学键，使得RGO与碳纤维之间的粘附力增加。

表1电泳及热处理碳纤维前后的元素含量

表1为电泳及热处理碳纤维前后的XPS元素含量分析。沉积GO后，碳纤维/GO表面的氧元素含量增加，证明碳纤维表面确实沉积上了GO。而热处理后，氧元素的含量有所降低，但是还是比未处理的去浆碳纤维高，证明还原属于部分还原。