本发明涉及一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术：
浒苔，亦称“苔条”、“苔菜”。绿藻纲，石莼科。藻体鲜绿色，由单层细胞组成，围成管状或粘连为带状，细胞排列与种有关，单核，淀粉核一至多个。由于全球气候变化、水体富营养化等原因，造成海洋大型海藻浒苔绿潮暴发。大量浒苔漂浮聚集到岸边，阻塞航道，同时破坏海洋生态系统，严重威胁沿海渔业、旅游业发展。浒苔生长过程中会吸收大量氧气，青岛市作为我国著名的沿海城市，从2007年开始，每年都要遭受大规模的浒苔登陆，浒苔生长过程中会吸收大量氧气，威胁到其他海洋动植物的生存，破坏生态环境，也给人们在海里游泳带来了很大的不便。仅青岛市，每年组织人员清理、打捞的浒苔就有数万吨，为了治理浒苔，青岛市还专门制定了《青岛市海洋大型藻类灾害应急处置工作预案》，对于浒苔的治理，因势利导“变害为宝”是青岛市近年积极探索出的有效应对方式。目前在青岛，用浒苔生产海藻肥、生物柴油和其他化工产品，实现浒苔资源化利用已初见成效。
活性炭是由含炭为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。浒苔富含碳水化合物、蛋白质、粗纤维及矿物质，同时浒苔也具有丰富的表面官能团，是制备活性炭吸附剂的良好原料。将浒苔作为原料制备具有吸附功能的生物活性炭是目前浒苔应用研究方向之一，中国专利《一种高比表面积多级孔径活性炭的制备方法》(发明专利申请号201410138954.9)公开了一种以青岛近海浒苔作为原料制备多孔径活性炭的方法。活性炭含有大量微孔，具有巨大的比表面积，能有效地去除色度、臭味，可去除二级出水中大多数有机污染物和某些无机物，包含某些有毒的重金属。利用活性炭的吸附作用，可以在一定程度上去除甲醛、笨等空气污染物，然而，活性炭颗粒只能吸附空气中的污染物，并不能对污染物进行处理，不能分解甲醛等有害物质，一般使用一段时间后其吸附能力会明显减弱，且目前使用常规方法制得的活性炭材料虽然具有较大的孔隙率，但其孔隙过大，吸附能力都有限。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜及其制备方法，该复合材料结合了活性炭的吸附作用和二氧化钛的光催化作用，能够高效吸附分解甲醛等有害物质，同时，该材料具有纳米纤维膜的结构特点，具有较大的比表面积，可与空气污染物充分接触，提高吸附分解效率，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜，构成复合纳米纤维膜的纳米纤维为浒苔活性炭/二氧化钛纳米纤维，所述复合纳米纤维膜由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜经缺氧、无氧环境下高温热处理制得。
由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中，浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜。二氧化钛是一种光催化剂，在光照条件下，二氧化钛表面能够激发产生电子和空穴，催化空气污染物(如甲醛)反应生成二氧化碳和水，其与浒苔活性炭复合能够有效分解活性炭吸附的空气污染物，将二氧化钛与浒苔活性碳复合制得的复合纳米纤维膜材料，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，能够高效吸附分解甲醛等有害物质，且该材料具有纳米纤维膜比表面积大的结构特点可与空气污染物充分接触，提高吸附分解效率，更好的净化空气。同时，纳米纤维膜中均匀嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料吸附分解空气污染物等有害物质的效果。
优选的，所述的溶于乙醇的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述的有机酸为磺基水杨酸、乙酸、甲酸的一种或多种。
优选的，所述的浒苔纳米干粉为浒苔鲜品经清洗、干燥后超微粉碎至微米级粉末，再经高能球磨制得的浒苔纳米干粉。
本发明还公开了所述的浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质，经自然风干或冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至微米粉末后置于球磨罐中进行高能球磨后烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：配制含有钛酸正丁酯、步骤(1)中所得的浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的均匀悬浊液作为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜在缺氧或无氧环境下经高温热处理使浒苔纳米干粉碳化得活性炭，该过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
该复合纳米纤维膜材料在制备过程中先将浒苔鲜品经干燥、超微粉碎、高能球磨制得纳米级的浒苔干粉，将这种浒苔干粉与钛酸正丁酯、无水乙醇、高分子聚合物、有机酸混合制得的纺丝前驱液经静电纺丝制得的由TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒复合纳米纤维构成的预备纤维膜经高温热处理即可使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，同时去除预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜。由于步骤(1)中预先将浒苔制备为纳米级的浒苔干粉，其经过热处理碳化所得的多孔的活性炭也为纳米级颗粒，这种纳米级的活性炭颗粒的孔隙较小，使得该复合材料具有更强的吸附能力，提供复合材料吸附分解空气污染物的作用，增强了材料的性能，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。
优选的，所述的步骤(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉。
优选的，所述的步骤(2)配制纺丝前驱液：4g钛酸正丁酯与2g硼酸加入8ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入1.6g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌2小时，配制成悬浊液A；g聚乙烯吡咯烷酮加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液。
优选的，所述的步骤(3)电纺预备纤维膜中的纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为15分钟。
优选的，所述的步骤(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜及其制备方法，该复合材料结合了活性炭的吸附作用和二氧化钛的光催化作用，能够高效吸附分解甲醛等有害物质，同时，该材料具有纳米纤维膜的结构特点，具有较大的比表面积，可与空气污染物充分接触，提高吸附分解效率，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。具体而言：
(1)由含有钛酸正丁酯、浒苔纳米干粉、无水乙醇、溶于乙醇的高分子聚合物、有机酸的纺丝前驱液静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒(浒苔纳米干粉)复合纳米纤维构成的纤维膜，其中，浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/高分子聚合物复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在缺氧或无氧条件下经高温热处理，使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜。二氧化钛是一种光催化剂，在光照条件下，二氧化钛表面能够激发产生电子和空穴，催化空气污染物(如甲醛)反应生成二氧化碳和水，其与浒苔活性炭复合能够有效分解活性炭吸附的空气污染物，将二氧化钛与浒苔活性碳复合制得的复合纳米纤维膜材料，结合了二氧化钛和浒苔活性炭的优势性能，能够高效吸附分解甲醛等有害物质，且该材料具有纳米纤维膜比表面积大的结构特点可与空气污染物充分接触，提高吸附分解效率，更好的净化空气。同时，纳米纤维膜中均匀嵌有的浒苔活性炭颗粒是由浒苔纳米颗粒碳化得到纳米尺寸的活性炭颗粒，活性炭材料的吸附能力因为其孔隙具有吸附势，是靠碳分子与被吸附分子的引力而形成的，孔径越小，吸附势越强，活性炭材料的吸附能力就越强，因此相较于普通方法制得的浒苔活性炭，这种纳米级别的活性炭颗粒的孔隙更小，具有更强的吸附能力，可有效增强复合材料吸附分解空气污染物等有害物质的效果。
(2)该复合纳米纤维膜材料在制备过程中先将浒苔鲜品经干燥、超微粉碎、高能球磨制得纳米级的浒苔干粉，将这种浒苔干粉与钛酸正丁酯、无水乙醇、高分子聚合物、有机酸混合制得的纺丝前驱液经静电纺丝制得的由TiO2/高分子聚合物/浒苔纳米颗粒复合纳米纤维构成的预备纤维膜经高温热处理即可使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，同时去除预备纤维膜中的高分子聚合物和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜。由于步骤(1)中预先将浒苔制备为纳米级的浒苔干粉，其经过热处理碳化所得的多孔的活性炭也为纳米级颗粒，这种纳米级的活性炭颗粒的孔隙较小，使得该复合材料具有更强的吸附能力，提供复合材料吸附分解空气污染物的作用，增强了材料的性能，该复合材料的制备方法较简单，产物性能优越，且充分利用了近海浒苔资源，变废为宝。
附图说明
图1本发明的复合纳米纤维膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速2000转/分钟，球磨时间4小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：3.4g钛酸正丁酯与2g磺基水杨酸加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入2.2g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌1小时，配制成悬浊液A；3.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)130万)加入9ml无水乙醇中，磁力搅拌2小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌40分钟后，超声震荡10分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺丝电压是22kV，纺丝距离为18cm，纺丝时间为15分钟；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以3℃/分钟升温至500℃，保温1小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
所得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜为浒苔活性炭颗粒和二氧化钛纳米纤维复合纤维材料，在步骤(3)中由静电纺丝法制得的预备纤维膜为TiO2/PVP/浒苔纳米颗粒复合纳米纤维构成的纤维膜，其中，浒苔纳米颗粒均匀嵌于TiO2/PVP复合纳米纤维中，所得的预备纤膜在氮气保护条件下经高温热处理使浒苔纳米颗粒碳化成多孔的活性炭纳米颗粒，热处理过程同时去除了预备纤维膜中的PVP和残余溶剂，得到均匀嵌有浒苔活性炭纳米颗粒的多晶二氧化钛/浒苔活性炭纳米纤维膜。
实施例2
一种浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备浒苔纳米干粉：浒苔鲜品清洗去除沙粒等杂质后，冷冻干燥得干品，所得干品超微粉碎至500目微米粉末后，将所得微米粉末置于球磨罐中进行高能球磨，其中氧化锆球:微米粉末:水的质量比为8:4:1，转速3000转/分钟，球磨时间2小时，所得粉末置于60℃烘箱中烘干得浒苔纳米干粉；
(2)配制纺丝前驱液：4g钛酸正丁酯与2g乙酸加入8ml无水乙醇中，磁力搅拌1小时混合均匀后加入1.3g步骤(1)所得的浒苔纳米干粉，磁力搅拌2小时，配制成悬浊液A；4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量(Mw)130万)加入8ml无水乙醇中，磁力搅拌3小时混合均匀得溶液B；将悬浊液A和溶液B混合磁力搅拌30分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅拌20分钟，然后再次超声震荡15分钟，即得均匀悬浊液为纺丝前驱液；
(3)电纺预备纤维膜：步骤(2)所得的纺丝前驱液加入静电纺丝装置的储液机构中，纺丝喷头连接高压电源正极，收集极连接高压电源负极，调节纺丝电压和纺丝距离进行静电纺丝，纺丝前驱液在电场力的作用下在收集极上形成纤维膜即为预备纤维膜，其中，纺丝电压是25kV，纺丝距离为15cm，纺丝时间为10分钟；
(4)高温热处理：步骤(3)中所得的预备纤膜置于管式炉中，在氮气气氛下，以10℃/分钟升温至600℃，保温2小时后，冷却至室温取出样品，即得浒苔活性炭/二氧化钛复合纳米纤维膜。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。