本发明涉及一种无氟拒水织物以及织物的无氟拒水整理方法，它属于纺织品后整理
技术领域：
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背景技术：
：：拒水防水织物在人类的生产和生活中有广泛的应用。对织物进行拒水整理，是获得防水织物的重要途径。自20世纪50年代以来至今，工业生产中所用的防水拒水整理剂以含氟化合物为主。由于含氟化合物在其生产和使用过程中会对人体和环境会产生有害的影响，于是人们开始研究与开发无氟织物防水拒水整理剂。多种无氟化合物被用来对织物进行拒水整理，如，利用吡啶季铵盐对棉和涤棉纺织物进行整理，得到耐久性较好的拒水织物；利用石蜡乳液和金属盐的水分散体系浸渍织物后，再经烘干和热处理，使织物获得防水性；利用有机硅化合物对多种材质的织物进行防水整理，等等。通过在织物表面引入低表面能的物质成分的方法赋予织物拒水性，存在耐久性不佳的缺点，随着洗涤次数的增加，拒水性逐渐变差，而且其方法往往不能使织物具有超疏水性。除了通过在织物表面引入低表面能的物质成分之外，近些年来，人们又尝试模仿荷叶表面的细观特征，通过在织物表面构筑特定的微纳结构以赋予织物良好的拒水性，这也是目前本领域的新课题，也是本申请的技术方案的技术基础。技术实现要素：：本发明的目的在于提供一种利用石墨烯作为织物表面的附着物质，从而实现拒水更良好的拒水效果的一种无氟拒水织物以及织物的无氟拒水整理方法。本发明的目的是这样实现的：一种织物的无氟拒水整理方法，它包含如下的步骤：a、制备溶胶：利用常规方法制备溶胶，得到溶液A，所述的溶液A为：二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶或氧化铝溶胶或氧化镁溶胶或其他金属或非金属氧化物溶胶中的一种或几种；b、将氧化石墨烯分散于水中，所述氧化石墨烯为单层结构，其平均径向尺寸为5～40um，制得溶液B；溶液B的质量百分比浓度为0.1～0.5％；c、将步骤b制得的溶液B与到步骤a制得的溶液A按照B∶A＝1∶10的体积比或质量比混合并搅拌均匀，得到复合整理液C；d、将基础织物置于步骤c制得的整理液C中，在温度为室温～90℃的条件下处理10～1000分钟，然后取出轧去多余液体，得到一次处理织物；e、将在步骤d制得的一次处理织物D作还原处理，使氧化石墨烯还原为石墨烯，然后用去离子水洗涤三次，制得二次处理织物；f、将在步骤e制得的二次处理织物进行前烘，前烘温度为50～90℃，3～30min；然后再进行后烘，后烘温度为95～130℃，烘燥时间10～100min，得到最终处理织物。步骤a所述的溶胶为二氧化硅溶胶或二氧化钛溶胶。在步骤b中单层结构的氧化石墨烯的平均径向尺寸为5～8um。在步骤b中单层结构的氧化石墨烯的平均径向尺寸为20～30um。在步骤b中单层结构的氧化石墨烯的平均径向尺寸为30～40um。在步骤d中，将织物置于步骤c制得的整理液C中，加震荡场，在温度为室温～70℃的条件下处理20～100分钟，然后取出轧去多余液体，得到一次处理织物。在步骤f中前烘温度为70～85℃，烘燥时间为8～18min；后烘温度为95～130℃，烘燥时间为30～70min。步骤d所述的基础织物为高密度的棉织物或麻织物或毛织物或黏胶纤维织物或涤纶织物或锦纶织物或混纺织物。所述的无氟拒水织物为在基础织物上经过上述方法制成的表面水接触角为110°～152°的织物。所述基础织物为高密度的棉织物或麻织物或毛织物或黏胶纤维织物或涤纶织物或锦纶织物或混纺织物。本发明提供的对织物进行拒水整理的方法，全过程不使用含氟化合物，且可以达到超疏水的水平，处理后的织物即成为织物表面的水接触角达到110°～152°，且具有良好拒水性的无氟拒水织物。具体实施方式：下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。在例举实施例之前，首先解释一下本发明中所涉及的常规的溶胶制备方法和常规的氧化石墨烯还原方法。首先是常规的溶胶制备方法，以二氧化硅溶胶和二氧化钛溶胶为例：二氧化硅溶胶的制备：可以采用硅酸酯水解法，如选用正硅酸乙酯作为前躯体，利用盐酸或硝酸为催化剂使其水解而制得；也可以采用离子交换法，如以硅酸钠溶液为起始物，采用阳离子交换树脂除去钠离子，然后经碱化浓缩制成；或者采用硅反应法，即以硅粉单质为原料，在一定量碱的催化作用下与水反应而制得。优选硅酸酯水解法，更优选以正硅酸乙酯作为前躯体。二氧化钛溶胶的制备：可以采用钛酸酯水解法。如选用钛酸四正丁酯为前躯体，以乙醇为溶剂，以盐酸或硝酸为催化剂使其水解而制得；或以水为溶剂，以乙酸作催化剂使其水解而制得；也可以采用以四氯化钛水溶液与氨水反应的方法制备二氧化钛溶胶。优选钛酸四丁酯水解法，更优选以水为溶剂，以乙酸作催化剂的反应体系。氧化石墨烯还原为石墨烯：使氧化石墨烯还原为石墨烯，所采用的对氧化石墨烯还原的方法包括化学还原剂还原，电化学还原，催化或光催化还原以及微波处理和高温加热还原等方法；还可以将两种或多种还原方法配合使用。优选为化学还原剂还原及两种还原方法配合使用。所述的可采用的化学还原剂有肼类(包括肼、水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼等)，金属氢化物(包括硼氢化钠，氢化铝锂，硼氢化钠的衍生物氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠等)，活性金属(包括铝粉、铁粉、锌粉等)，还原性酸或酚(如抗坏血酸、焦棓酸、对苯二酚、茶多酚)等，以及其它还原剂(如柠檬酸钠、亚硫酸氢钠等盐类，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱性物质，以及葡萄糖、果糖、蔗糖等还原性糖，还有氢碘酸等)优选为肼类、金属氢化物和亚硫酸氢钠。肼类更优选为水合肼，金属氢化物更优选为硼氢化钠，其他更优选为亚硫酸氢钠。可以以采用上述两种还原方法配合使用的方法，包括亚硫酸氢钠和热处理配合的方法、硼氢化钠和热处理配合的方法、肼和热处理配合的方法、葡萄糖和热处理配合的方法等，优选为亚硫酸氢钠和热处理配合的方法。实施例实施例1，a、溶液A：二氧化硅溶胶的制备，在本实施例中分别量取正硅酸乙酯40mL和乙醇32mL，将其先后置于同一个250mL容积的圆底烧瓶中；再量取浓度为37.2％的盐酸1mL和去离子水15mL，在烧杯中混合均匀后倾倒入上述圆底烧瓶中。将烧瓶中的混合物在磁力搅拌下加热回流90分钟，回流温度为60℃。回流结束后，降温至室温，即得溶液A。b、溶液B的制备：将单层率≥99.5％，平均径向尺寸5-8um的氧化石墨烯分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.33％的溶液8.8mL，即得溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合，并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物，在本实施例中选择使用75D/190T66纯涤春亚纺漂白布一片，浸入复合整理液C中，85℃下处理20min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物在2％的NaHSO3溶液中以及90℃下还原处理60min，取出，再用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在55℃的烘箱中前烘30min，接着升温至95℃继续后烘90min，即得到最终处理无氟拒水织物，该无氟拒水织物。实施例2a、溶液A，二氧化硅溶胶的制备：分别量取正硅酸乙酯40mL和乙醇32mL，将其先后者置于同一个250mL容积的圆底烧瓶中；再量取浓度为37.2％的盐酸1mL和去离子水15mL，在烧杯中混合均匀后倾倒入上述圆底烧瓶中。将烧瓶中的混合物在磁力搅拌下加热回流90分钟，回流温度为60℃。回流结束后，降温至室温，即得溶液A。b、溶液B的制备：将氧化石墨烯(单层率≥99.5％，平均径向尺寸20-30um)分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.20％的溶液8.8mL，即溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物(75D/190T66纯涤春亚纺漂白布)一片，浸入整理液C中，50℃下处理400min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物浸入2％的NaHSO3溶液中，90℃下还原处理60min，取出，用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在75℃的烘箱中前烘15min，接着升温至110℃继续后烘50min，即得到最终处理无氟拒水织物。实施例3a、溶液A，二氧化硅溶胶的制备：分别量取正硅酸乙酯40mL和乙醇32mL，将其先后者置于同一个250mL容积的圆底烧瓶中；再量取浓度为37.2％的盐酸1mL和去离子水15mL，在烧杯中混合均匀后倾倒入上述圆底烧瓶中。将烧瓶中的混合物在磁力搅拌下加热回流90分钟，回流温度为60℃。回流结束后，降温至室温，即得溶液A。b、溶液B的制备：将氧化石墨烯(单层率≥99.5％，平均径向尺寸30-40um)分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.40％的溶液8.8mL，即溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物(136T/C涤棉(65/35))墨绿色布)一片，浸入整理液C中，室温处理900min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物浸入2％的NaHSO3溶液中，恒温震荡机中90℃下还原处理60min，取出，用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在90℃的烘箱中前烘5min，接着升温至130℃继续后烘15min，即得到最终处理无氟拒水织物。实施例4a、溶液A，二氧化钛溶胶的制备：分别量取钛酸四丁酯17g，称取乙酸15g，将其先后置于同一个100mL容积的圆底烧瓶中，磁子搅拌30min，得到溶液I；称取乙酸5g，将其溶解于85g去离子水中，得到溶液II。磁力搅拌下将I溶液缓慢滴加到II溶液中，滴加速度约为35滴/min，滴加完毕后继续反应一段时间，得到溶液A。b、溶液B的制备：将氧化石墨烯(单层率≥99.5％，平均径向尺寸5-8um)分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.33％的溶液12.2g，即溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物(136T/C涤棉(65/35))墨绿色布)一片，浸入整理液C中，85℃下处理20min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物在2.5％的NaHSO3溶液中80℃下还原处理120min，取出，用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在55℃的烘箱中前烘30min，接着升温至95℃继续后烘90min，即得到最终处理无氟拒水织物。实施例5a、溶液A，二氧化钛溶胶的制备：分别量取钛酸四丁酯17g，称取乙酸15g，将其先后置于同一个100mL容积的圆底烧瓶中，磁子搅拌30min，得到溶液I；称取乙酸5g，将其溶解于85g去离子水中，得到溶液II。磁力搅拌下将I溶液缓慢滴加到II溶液中，滴加速度约为35滴/min，滴加完毕后继续反应一段时间，得到溶液A。b、溶液B的制备：将氧化石墨烯(单层率≥99.5％，平均径向尺寸20-30um)分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.20％的溶液12.2g，即溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物(75D/190T纯尼纶宝蓝色布)一片，浸入整理液C中，50℃下处理450min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物在2.5％的NaHSO3溶液中80℃下还原处理120min，取出，用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在75℃的烘箱中前烘15min，接着升温至110℃继续后烘50min，即得到最终处理无氟拒水织物。实施例6a、溶液A，二氧化钛溶胶的制备：分别量取钛酸四丁酯17g，称取乙酸15g，将其先后置于同一个100mL容积的圆底烧瓶中，磁子搅拌30min，得到溶液I；称取乙酸5g，将其溶解于85g去离子水中，得到溶液II。磁力搅拌下将溶液I缓慢滴加到溶液II中，滴加速度约为35滴/min，滴加完毕后继续反应一段时间，得到溶液A。b、溶液B的制备：将氧化石墨烯(单层率≥99.5％，平均径向尺寸30-40um)分散于去离子水中，得到质量百分比浓度0.40％的溶液12.2g，即溶液B。c、复合整理液C的制备：将溶液B与溶液A混合并在磁子搅拌作用下搅拌处理15分钟，得到复合整理液C。d、一次处理织物的制备：将剪裁好的合适尺寸的织物(75D/190T纯尼纶宝蓝色布)一片，浸入整理液C中，室温处理900min后取出，轧去多余液体，得到一次处理织物。e、二次处理织物的制备：将一次处理织物在2.5％的NaBH4溶液中80℃下还原处理120min，取出，用去离子水洗涤三次，得到二次处理织物。f、将二次处理织物在90℃的烘箱中前烘5min，接着升温至130℃继续后烘15min，即得到最终处理无氟拒水织物。实验例分别测定实施例1～6制得的拒水性能参数，主要为水接触角数据，结果如表1所示：表1.织物的拒水性能参数接触角(°)实施例1147实施例2145实施例3121实施例4152实施例5119实施例6112当前第1页1 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