一种石墨烯‑镁复合纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型石墨烯金属复合材料，特别是一种石墨烯-镁复合纤维及其制备方法。

背景技术：

金属镁在稀土合金，钢铁冶炼脱硫以及交通运输行业等领域具备广泛的应用潜力，相对于其他金属材料，其具有更加优异的耐冲击性和可加工性。为了更进一步降低其应用成本，目前普遍采用的方法是将其与碳材料做成复合材料，碳材料比如石墨和碳纳米管具有极低的体积密度，所以做成的复合材料在降低成本的同时不会明显影响其加工性能和使用性能。

相对于石墨和碳纳米管，石墨烯具有更加优异的导电性，因此更适合与镁做成复合材料。镀镁主要有化学镀和电镀两种路径，相对于化学镀，电镀更加环保清洁以及操作方便，因此以电镀的方式在石墨烯上实现电镀镁是一种较为理想的方法。

然而，不同于其他碳材料，石墨烯与金属之间存在超润滑作用，二者之间的附着力很弱，这给石墨烯材料表面直接电镀镁带来了巨大的挑战。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提供了一种经济有效，且能大规模应用的一种石墨烯-镁复合纤维及其制备方法，该方法制得的复合纤维稳定性好，密度低，导电率高，柔韧性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯-镁复合纤维，所述复合纤维由纯石墨烯纤维以及包覆纯石墨烯纤维的镁层组成；所述纯石墨烯纤维表面具有褶皱，镁层具有嵌入于褶皱的延伸结构。

进一步的，所述褶皱的宽度为20纳米到5微米。

一种石墨烯-镁复合纤维的制备方法，它的制备步骤如下：

(1)利用湿法纺丝的方法制备氧化石墨烯纤维(纤维直径1-50微米)；

(2)再将氧化石墨烯纤维放在高温炉里加热还原，温度为800-3000℃，还原时间为1-24小时，得到纯石墨烯纤维。

(3)将纯石墨烯纤维固定在电镀槽的负极进行电镀，电镀槽正极为镁棒，施加以电压值为0.1-20V的直流电压，在电镀液中电镀2-120秒后，取出纤维，用去离子水洗掉纤维表面的电镀液，在真空烘箱中，得到石墨烯-镁复合纤维。所述电镀液为硫酸镁和浓硫酸(98wt％)的混合水溶液，其中，硫酸镁的浓度为80-150g/L，浓硫酸的浓度为3-10mL/L。

进一步的，所述步骤1中，湿法纺丝的纺丝液为：片直径大小为1-50微米的氧化石墨烯在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的浓度为1～10mg/mL；纺丝管道的内径为60-500微米；凝固浴为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者体积比为1：1-50：1)，收丝时的外界加热温度为80-200℃。

进一步的，所述步骤3中，电压为20V时，所需电镀时间为3s。

进一步的，所述步骤3中，电压为1V时，所需电镀时间为12s。

本发明的有益效果在于：本发明制备过程简单安全可控，耗时耗能少，原材料来源广泛。由于石墨烯表面具有很多褶皱，可以使金属镁层与石墨烯纤维表面紧密复合，得到的复合纤维结构致密，性能良好。

附图说明

图1为石墨烯-镁复合纤维的结构图；

图2为不同倍率下的石墨烯表面多级褶皱结构图；

图3为电镀过程图；

图4为石墨烯-镁复合纤维的XRD图；

图5a、b、c分别为光滑的石墨烯表面镀金属的状态。

具体实施方式

如图1所示，一种石墨烯-镁复合纤维，所述复合纤维由直径为1-50微米的纯石墨烯纤维以及包覆纯石墨烯纤维的镁层组成；所述纯石墨烯纤维表面具有褶皱，镁层具有嵌入于褶皱的延伸结构。纤维良好的物理性能来源于镁层与石墨烯纤维表面的紧密结合，解决了石墨烯与金属颗粒之间难以电镀修饰的问题。一方面得到的纤维结构稳定，比如可以弯曲一百次导电率不变；另一方面，两种材料紧密结合，不会存在孔洞缺陷，大大提高了材料的电学性能。

如图2所示，所述褶皱的宽度为20纳米到5微米。经测试，所述石墨烯体积密度为1.6-1.8g/cm³，石墨烯质量分数为15-80％，镁的质量分数为20-85％，纤维的导电率为1.1×10⁵S/m–1.1×10⁷S/m，镀层厚度为1-20微米。

如图3所示，在电镀初始阶段，由于石墨烯纤维表面凹凸不平，电子在曲率半径比较大的褶皱区域聚集，镁的晶粒优先在此处成核并附着生长，随着电镀的进行，颗粒逐渐生长，颗粒变大，被褶皱的夹缝固定，进一步地，镁晶粒沿着褶皱均匀生长并相互融合直至铺满整个纤维表面，这种由内向外的生长方式确保最终的镀层能均匀覆盖在纤维表面并稳定附着。一方面得到的纤维结构稳定，比如可以弯曲一百次导电率不变；另一方面，两种材料紧密结合，不会存在孔洞缺陷，大大提高了材料的电学性能。下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种电镀法制备石墨烯和镁复合纤维的方法，包括以下过程：

(1)利用湿法纺丝的方法制备直径为5微米的氧化石墨烯纤维，具体为：湿法纺丝的纺丝液为：片直径大小为50微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；纺丝头的内径为60微米；凝固浴为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者体积比为1：1)，收丝时的外界加热温度为200℃。

(2)将氧化石墨烯纤维放在高温炉里加热还原，温度为1000℃，加热1.5小时后，得到直径为7微米的石墨烯纤维。

(3)将石墨烯纤维固定在电镀槽的负极进行电镀，电镀槽正极为高纯镁棒，施加以电压值为0.1V的直流电压，电镀液为硫酸镁(80g/L)和质量分数为98wt％的浓硫酸(3mL/L)的混合水溶液，电镀10秒后，用水洗掉纤维表面的电镀液，在真空烘箱中干燥1小时。由于电压较低，时间较短，得到镀层约为3微米。如图4所示，XRD结果显示最终的复合纤维表面有明显的镁晶体的峰。经测试，其导电率为1.3×10⁵S/m。

实施例2

一种电镀法制备石墨烯和镁复合纤维的方法，包括以下过程，

(1)利用湿法纺丝的方法制备直径为12微米的氧化石墨烯纤维，具体为：湿法纺丝的纺丝液为：片直径大小为1微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的浓度为10mg/mL；纺丝头的内径为250微米；凝固浴为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者体积比为50：1)，收丝时的外界加热温度为80℃。

(2)再将氧化石墨烯纤维放在高温炉里加热还原，温度为2200℃，加热3小时后，得到直径为12微米的石墨烯纤维；

(3)将石墨烯纤维固定在电镀槽的负极进行电镀，电镀槽正极为高纯镁棒，施加以电压值为20V的直流电压，电镀液为硫酸镁(150g/L)和质量分数为98wt％的浓硫酸(10mL/L)的混合水溶液，电镀2秒后，用水洗掉纤维表面的电镀液，在真空烘箱中干燥10小时。此处电镀时间较长，得到镀层约为5微米。经测试，其导电率为8.7×10⁵S/m。

实施例3

一种电镀法制备石墨烯和镁复合纤维的方法，包括以下过程：

(1)利用湿法纺丝的方法制备直径为27微米的氧化石墨烯纤维，具体为：湿法纺丝的纺丝液为：片直径大小为30微米的氧化石墨烯(碳谷上希)在二甲基甲酰胺中的分散液，氧化石墨烯的浓度为6mg/mL；纺丝头的内径为500微米；凝固浴为乙酸乙酯和二氯甲烷的混合溶液(二者体积比为20：1)，收丝时的外界加热温度为100℃。

(2)再将氧化石墨烯纤维放在高温炉里加热还原，温度为2700℃，加热1小时后，得到直径为28微米的石墨烯纤维。

(3)将石墨烯纤维固定在电镀槽的负极进行电镀，电镀槽正极为纯的镁棒，施加以电压值为0.3V的直流电压，电镀液为硫酸镁(110g/L)和质量分数为98wt％的浓硫酸(6mL/L)的混合水溶液，电镀120秒后，用水洗掉纤维表面的电镀液，在真空烘箱中干燥5小时。提高电源电压之后，纤维的电势升高，得到镀层约为8微米。经测试，其导电率为8.8×10⁶S/m。

实施例4

采用光滑的石墨烯表面验证石墨烯表面的褶皱对于金属电镀的重要性，包括以下过程：

(1)如图5a所示，取光滑的石墨烯薄膜，按照常规的方法进行电镀，得到的金属复合薄膜如图5b所示，镀层较薄而且很不均匀。

(2)将金属石墨烯复合膜在水中轻微冲洗，得到的结果如图5c所示，镀层完全剥落，显示出极差的结合力和稳定性。