本发明涉及一种纤维表面改性
技术领域：
，特别涉及一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液、制备方法和改性方法。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，具有许多优异的性能，比如高比强度、高比模量、优越的抗冲击性能和耐化学腐蚀性能等。在相同质量下，其强度是钢丝绳的15倍，比芳纶高40％，是普通化学纤维和优质钢的10倍，仅次于特级碳纤维而优于芳纶，且耐光性好。其产品已广泛用于军用防弹材料、航空航天复合材料、民用材料远洋船舶缆绳、轻质高压容器、体育用品如赛艇、帆船、滑雪板等。但是，超高分子量聚乙烯纤维作为复合材料增强材料时，由于大分子上无活性基团、表面能较低，纤维和树脂之间无化学键结合，导致纤维和树脂基体的粘结性较差，使得超高分子量聚乙烯纤维容易从复合材料中滑脱，大大限制了其在复合材料中的应用。因此，对超高分子量聚乙烯纤维表面进行改性，提高其与树脂基体的粘结性能，具有重要的意义。目前，对超高分子量聚乙烯纤维表面改性的方法有很多，比如化学试剂氧化法、等离子体表面处理、电晕放电表面处理、光氧化表面处理、以及辐射接枝处理等方法。经过表面改性之后，超高分子量聚乙烯纤维的表面粗糙度增加，并且在纤维表面引入羰基、羧基、羟基等极性基团，从而增加了纤维与树脂基体之间的机械镶嵌和化学键结合。期刊文献Relationshipbetweensurfacepropertiesandadhesionforetchedultra-high-molecularweightpolyethylenefibers和期刊文献超高分子量聚乙烯纤维的表面改性研究文献，以及专利号为CN104278511A、CN104278510A的发明专利介绍了铬酸溶液、超声波下铬酸溶液和高锰酸钾/硝酸溶液对超高分子量聚乙烯纤维表面的改性，大大改善了纤维与树脂的粘结性能，但是纤维表面腐蚀严重，影响纤维的机械性能。申请号为CN1035308A的发明专利公开了采用等离子体对超高分子量聚乙烯纤维表面进行改性，以提高其粘结性能。申请号为CN101532244A的发明专利公开了在纤维表面涂覆二氧化硅溶胶，然后进行等离子处理，以改善纤维与树脂的粘结性，但是采用该方法对设备条件要求高，因此工业化难度大，且处理后纤维活性基团的衰减率比较大。期刊文献超高分子量聚乙烯纤维表面紫外接枝聚合改性研究公开了接枝改性后的超高分子量聚乙烯纤维的粘结性能和亲水性能大大提升，其中界面剪切强度提升160.9％。但是，该方法工序繁琐，工艺难以控制。申请号为CN1693544A和CN101403146A的发明专利公开了将含有极性基团的聚合物溶解在超高分子量聚乙烯冻胶丝的常规萃取剂中制成复合萃取剂，再将超高分子量聚乙烯冻胶丝在萃取剂中萃取，然后进行高温超倍热拉伸获得粘结性能好的纤维。虽然该方法可以保持超高分子量聚乙烯纤维原有强度，但是纤维的粘结性能提高不大。申请号为CN101024919A公开了一种在超高分子量聚乙烯纤维表面原位聚合导电高分子材料提高纤维表面粘结性能的方法，先将纤维浸泡在有机磺酸铁盐溶液中，然后置于含有本征导电聚合物单体的真空装置中进行聚合，从而有效提高纤维的表面粘结性能。但是该方法工艺繁琐，且纤维粘结性能提高有限。超高分子量聚乙烯纤维电子束辐照改性研究，天津工业大学硕士学位论文中指出，UHMWPE纤维经电子束辐照处理后，纤维的拉伸断裂强度随剂量率的增加呈下降趋势，凝胶含量随着剂量率的变化存在极值。纤维表面出现了不规则的微裂纹和凹痕，随着剂量的增大，电子束对纤维表面的刻蚀程度增加。其中电子束辐照接枝主要是其引发单体聚合，接枝聚合物。采用电子束辐照对其强度具有一定影响，在电子束辐照下，本研究中以剂量为400kGy剂量率为8.5kGy/s时刻蚀效应最为明显。在考虑改善UHMWPE织物表面极性的前提下，以低剂量辐照为宜，即大约在100-200kGy之间。在剂量为100kGy时，辐照剂量率为lkGy/s的纤维强力损失为17.58％(超高分子量聚乙烯纤维防弹复合材料的电子束辐照固化研究，上海交通大学博士学位论文，黄献聪)，其损失依然较大。该方法所用辐照剂量较高，会破坏纤维表面的致密结构，使得大分子发生降解，强力下降。申请号为CN201511022257公开了一种超高分子量聚乙烯纤维及其制备方法，包括以下步骤：将萃取溶剂后的超高分子量聚乙烯初生丝置于含有辐敏交联剂的改性溶液中进行浸渍处理；所述浸渍后的初生丝经过干燥，多级热空气牵伸；采用高能射线辐照所述牵伸后的纤维，从而获得经辐照交联的超高分子量聚乙烯纤维。超高分子量聚乙烯纤维制备过程包括凝胶纺丝，溶剂萃取，干燥，多级高倍热拉伸，得到成品丝。该专利是对萃取后的超高分子量聚乙烯初生丝进行处理，让辐敏剂通过浸泡渗透到纤维基体内部(因为初生丝未牵伸时，纤维基体结构比较松散，辐敏剂容易渗透进入)，在后续的牵伸过程中，辐敏剂会镶嵌在超高分子量聚乙烯纤维基体内部。然后对成品丝进行电子束辐照，从而引发超高分子量聚乙烯纤维基体内的辐敏剂与大分子之间发生交联。该方法渗透添加的辐敏剂，在超高分子量聚乙烯纤维基体内部相当于小分子杂质，会影响大分子之间的作用力，从而影响纤维的牵伸和断裂强力。该方法主要改善的是抗蠕变性能，不涉及表面改性，对其粘接性能影响不大。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液、制备方法和改性方法，其可以在保持纤维原有强度的基础上，有效提高纤维与树脂间的粘接性能，并且工艺简单、无污染、对设备无特殊要求，成本低，便于工业化生产。本发明的超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液包括：亲水性高分子材料、辐敏交联剂和溶剂，所述亲水性高分子材料为：纤维素、丝素或聚乙烯醇中的至少一种，所述辐敏交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，优选为：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。所述溶剂为：咪唑类或吡啶类离子液体、N甲基吗啉N氧化物、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。所述咪唑类或吡啶类离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-(2-氰乙基)-3-苄基咪唑硫酸氢盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物、3-甲基-N-丁基氯代吡啶、2-氯-2-(3,3-二甲基)咪唑基亚砜盐的一种或几种。所述超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液中，亲水性高分子材料的重量分数为：0.1-10％。所述超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液中，辐敏交联剂的重量分数为1-5％。本发明还提供一种超高分子量聚乙烯纤维表面改性溶液的制备方法，包括如下步骤，将亲水性高分子材料溶解在溶剂中后，加热，在惰性气体保护下搅拌至亲水性高分子材料溶解添加辐敏交联剂，搅拌，得到改性溶液。本发明还提供一种超高分子量聚乙烯改性纤维，所述超高分子量聚乙烯改性纤维的制备方法包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯纤维浸入到改性溶液中，超声处理，清洗，干燥，进行辐照处理，得到超高分子量聚乙烯改性纤维。进行辐照处理的剂量优选为1-10KGy。本发明还提供一种超高分子量聚乙烯改性纤维的制备方法，包括如下步骤：将超高分子量聚乙烯纤维浸入到改性溶液中，超声处理，清洗，干燥，进行辐照处理，得到超高分子量聚乙烯改性纤维。本发明的有益效果是，本发明纤维表面的亲水性基团增加，粘结性能提高，同时整个表面改性处理过程不会损伤纤维的力学性能。其工艺简单、没有污染，且离子液体可以回收重复利用，生产成本低。生产设备要求不高，易于控制、高效便捷，可实现工业化连续生产。本发明将辐敏剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、亲水性高分子材料和溶剂混合，制成改性溶液，超高分子量聚乙烯纤维在改性溶液中浸渍，超声处理，辐敏剂处于超高分子量聚乙烯纤维外面包覆层的亲水性高分子材料中，辐照引发辐敏剂与亲水性高分子材料之间发生交联反应，从而在超高分子量聚乙烯纤维表面形成互穿网络结构的吸水改性层，相比一般的辐射引发表面接枝处理超高分子量聚乙烯纤维来讲，辐照交联亲水性高分子材料更加容易，因为超高分子量聚乙烯纤维结晶度高，表面结构致密，在表面辐照接枝不容易，且造成纤维强力下降。本发明选用的辐敏剂为：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异三聚氰酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种，特别是N,N′-亚甲基双丙烯酰胺，相比其他的辐敏剂，本发明N,N′-亚甲基双丙烯酰胺可以在辐照剂量比较低的情况下就可以达到很好的交联效果，且辐照剂量低，对纤维的损伤也小，强力基本不变化，即改变其他性能的基础上，其本身固有的高强度特性变化不大。利用辐照对超高分子量聚乙烯纤维进行处理，这种处理方法对其强度损失较大，如何有效的减少强度损失，提高其粘结性能，一直是研发人员的研究重点，本发明将亲水性高分子材料纤维素、丝素或聚乙烯醇，与辐敏剂优选：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺组成改性溶液，将超高分子量聚乙烯纤维浸入到改性溶液中，超声，清洗，干燥，进行辐照处理后，相比传统的辐照引发交联或者聚合方法，不会造成强度损失，在低剂量时也可顺利引发交联；相比单纯的沉积亲水性材料的方法，本发明的亲水改性层与超高分子量聚乙烯纤维表面形成互通贯穿网络结构，连接更加紧密牢固，不容易脱落，使得改性超高分子量聚乙烯纤维与树脂的粘结性能更加优秀。附图说明图1为本发明制备得到的超高分子量聚乙烯改性纤维的结构示意图。在图中，1超高分子量聚乙烯纤维、2亲水性高分子材料。下面结合附图对本发明进一步详细说明，附图为本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定。具体实施方式实施例1将质量分数0.5％的棉浆纤维素加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)中，反应温度80℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温，得到棉浆纤维素溶液。向上述溶液中添加质量分数1％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用，得到改性溶液。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中3min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在电子束辐照加速器下进行辐照，辐照剂量5KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。如图1所示，亲水性高分子材料包覆在超高分子量聚乙烯纤维表面，形成互穿网络结构的吸水改性层的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例2将质量分数2％的竹浆纤维素加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中，反应温度100℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温。向上述溶液中添加质量分数2％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中10min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在电子束辐照加速器下进行辐照，辐照剂量7KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例3将质量分数4％的木浆纤维素加入到1-(2-氰乙基)-3-苄基咪唑硫酸氢盐([cebzim]HSO4)中，反应温度90℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温。向上述溶液中添加质量分数3％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中15min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在钴-60伽马射线下进行辐照，辐照剂量3KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例4将质量分数6％的醋酯纤维素加入到50％N甲基吗啉N氧化物(NMMO)水溶液中，反应温度85℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温。向上述溶液中添加质量分数4％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中20min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在电子束辐照加速器下进行辐照，辐照剂量3KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例5将质量分数8％的丝素加入到1-(2-氰乙基)-3-苄基咪唑硫酸氢盐([cebzim]HSO4)中，反应温度80℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温。向上述溶液中添加质量分数5％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中20min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在电子束辐照加速器下进行辐照，辐照剂量1KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例6将质量分数10％的聚乙烯醇(1750±50)加入到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物([AMIM]Cl)中，反应温度90℃，在N2保护下连续搅拌，直至溶液在偏光显微镜下观测到完全溶解为止，静置至室温。向上述溶液中添加质量分数2％的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，静置待用。将超高分子量聚乙烯纤维浸泡在上述溶液中30min，然后通过水浴槽进行清洗，并进行干燥烘干处理，然后在钴-60伽马射线下进行辐照，辐照剂量5KGy，即可获得表面粘接性能良好的超高分子量聚乙烯改性纤维。实施例7不同工艺条件下，超高分子量聚乙烯纤维表面沉积或镶嵌亲水性材料后，其粘结强度性能如表1所示，其中：实施例编号A为对比实施例，即没有改性的超高分子量聚乙烯纤维。对比例B采用的的改性溶液为N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶液，其中没有添加棉浆纤维素，其它步骤和实施例1相同。对比例C采用的的改性溶液为棉浆纤维素溶液，其中没有添加N,N-亚甲基双丙烯酰胺，其它步骤和实施例1相同。实施例编号1-6为本发明实施例1-6制备得到的超高分子量聚乙烯改性纤维。表1超高分子量聚乙烯改性纤维的断裂强度(cN/dtex)和表面粘接强度(MPa)实施例编号ABC123456断裂强度(cN/dtex)30.429.1429.3229.7529.230.0828.9230.1630.28粘接强度(MPa)2.12.984.986.326.887.025.767.366.63超高分子量纤维粘结性能实验步骤如下：取半个胶囊壳(直径4mm)，底部中心用针穿一个孔，然后将纤维穿过该孔。胶囊开口上面的纤维系紧悬挂，下端加一载荷，使纤维保持一定张力，然后将环氧树脂618、稀释剂HK-636、三乙烯基四胺按质量比3:2:1充分搅拌后真空脱泡，注入半个胶囊壳内，固化48h。精确量取纤维在树脂内的包埋深度，然后采用XQ-1纤维强力仪测量超高分子量聚乙烯纤维与树脂的粘结性能，间距10mm，下降速率20mm/min，按照下面公式计算纤维的最大剪切强度τ：τmax＝Fmax/πndL其中，Fmax为纤维最大拔出强力(N)，d为纤维直径(mm)，n为纤维根数，L为纤维在树脂中的包埋深度(mm)。当前第1页1 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