摘要：
涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料，其中基于上述涂覆纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，其中所述涂层可参与进一步的反应，制造涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料的方法，以及相应的碳纤维复合材料。
发明说明：
轻质构造是克服21世纪挑战的最重要技术之一。对于轻质构造来讲，纤维复合材料的使用是必不可少的。在运输领域，如在飞机建造、轨道车辆建造、或汽车建造、机械工程、或建筑领域，越来越多地使用所述材料，这要求这些纤维复合材料的性能不断提高。风力涡轮机的转子叶片的制造长度越来越大，因此对其机械稳定性的要求也不断增加。
纤维复合材料，特别是用于高性能应用的纤维复合材料的制造，经常使用热固性或热塑性聚合物基质。所述聚合物基质相对于其在纤维复合材料中的性能而被优化。同样相对于在组件中的应用而优化所使用的增强纤维、短纤维或连续长丝纤维、以及由其制造的织物结构的结构和设计，所述织物可以是机织织物、针织织物、无纬稀松布或预成型件。
纤维复合材料的失效主要取决于纤维/聚合物基质界面。不可或缺的要求是纤维与热固性或热塑性聚合物基质的良好粘合，以及纤维的良好润湿性。
原则上有两种通过添加纳米材料解决该问题的方式。首先，可以将纳米材料引入到聚合物基质中，为此要使用相对较大量的纳米材料；其次，可以用纳米材料涂覆所述纤维。
在制造纤维的过程中通过使用纤维上浆系统(也称为上浆)来解决该问题。所述上浆系统的功能首先是保护纤维，即在进一步的加工步骤期间不仅保护单独的长丝还保护纤维束(粗纱)，以及随后纤维与热固性或热塑性聚合物基质的粘合。所述上浆系统还可以影响其它的纤维性能，如抗静电行为。所述上浆系统包含与纤维类型(如玻璃纤维或碳纤维)纤维的细度和预期的后续应用(如在环氧树脂或在不饱和聚酯树脂中加工)相匹配的成分。
sprenger(j.mater.sci.,44(2009),pp.342-5)公开了包含均匀分布在聚合物中的纳米颗粒的纤维复合材料。与使用其它颗粒相比，即使二氧化硅颗粒在基质的含量为10重量％，其对机械性能也没有产生实质的影响。
yang(mat.letters61(2007),pp.3601-4)公开了一种具有sio2纳米颗粒的碳纤维上浆体系，及对根据astmd2344的层间抗剪强度的有利影响，但没有公开任何允许计算纤维上的颗粒含量的数值。没有观察到其它层压板性能的改善。
现有技术的缺点在于使用了相对大量的纳米材料。
本发明的一个目的是通过使用较少量的纳米材料来简化现有技术的方法。
令人惊奇的是，已经发现，即使在浆液中存在小量的纳米材料，也可以导致碳纤维复合材料的机械性能的显著提高。
本发明提供涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，其中涂层可能参与进一步的反应。
在本发明的范围内，术语纳米颗粒是指有机或无机颗粒，优选无机颗粒，更优选氧化和/或氢氧化物颗粒，更优选非矿物质来源的颗粒；特别优选所述颗粒包含铝、钛、锌、锡、钒、铈、铁、镁或硅的氧化物和/或氢氧化物，更特别优选所述颗粒是sio2颗粒。优选sio2颗粒选自于沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、硅藻土(kieselguhr)和气相二氧化硅，特别优选胶体二氧化硅。
优选所述sio2颗粒已经通过表面处理被疏水化。特别优选ep2067811(us2009/0149573)中段落60-65中所公开的表面改性颗粒，更特别优选所述sio2纳米颗粒已经用烷基或芳烷氧基硅烷进行了表面处理。
更优选所述无机颗粒已经被表面处理。优选使用选自有机硅化合物如三烷基氯硅烷、二烷基二氯硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、(甲基)丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、氨基丙基三烷氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、si-h官能化聚硅氧烷，羧酸，螯合剂和含氟聚合物以及它们的混合物进行所述表面处理。
所述纳米颗粒优选为球形或不规则形状；所述纳米颗粒更优选为球形。
特别优选涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，其中涂层可以参与进一步的反应，且所述纳米颗粒是表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒。
纳米颗粒的平均直径优选为1-300nm，更优选1-200nm，还更优选2-150nm，进一步优选3-100nm，特别优选5-50nm。
优选地，通过dls(动态光散射)确定施加到碳纤维之前的纳米颗粒的直径。由dls测得的平均值是重量平均值。在碳纤维上的纳米颗粒的直径通过电子显微照片测定。该平均值是算术平均值。
优选不同类型的纳米颗粒的混合物，其中所述混合物至少包含sio2颗粒；基于所有纳米颗粒的总质量，这些混合物优选包含大于50重量％，更优选包含大于80重量％，还更优选包含大于95重量％，特别优选包含大于99重量％的sio2颗粒。
特别优选的sio2纳米颗粒的直径为5-50nm，其表面已被疏水改性，特别是已经用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷疏水化。
碳纤维材料优选为单根长丝、包含单根长丝的纤维束、或包含单丝或纤维束的纱线。进一步优选，碳纤维材料是包括单丝、纤维束或纱线产品如无纬稀松布和机织织物。特别优选包含纤维束的无纬稀松布。机织织物优选为亚麻织造型。优选的无纬稀松布由多层组成，并且这些层可以具有单向(单轴)取向或多向(多轴)取向。
无纬稀松布的优点在于所述层的纤维或纤维束没有被编织过程弯曲。这导致更大的吸收力的能力。
特别优选所述碳纤维材料是由碳纤维制成的无纬稀松布。
所述碳纤维材料优选由清洁过的材料或已涂覆的未完成的产品制造，优选使用清洁过的碳纤维材料。清洁方法优选取决于材料；优选的清洁方法是热处理，特别优选借助ir源的辐照。优选所述热处理在惰性气体下进行。所述惰性气体优选不含氧；存在于所述惰性气体中的氧的量优选小于1体积％，更优选小于0.1体积％，特别优选小于50ppm。
优选ir源的长度为1m。使所述碳纤维材料经过所述ir源，距离为5mm至10cm，优选1-3cm。所述辐照导致位于碳纤维材料表面上的化合物分解。优化该步骤使得即使在相同条件下反复照射之后，测试样品或多个相同的测试样品的质量之差也不会超过测量值的1％。
当本发明的涂覆碳纤维材料被所述纳米材料涂覆时，优选其为单丝、纤维束、机织织物或无纬稀松布的形式；更优选，用所述纳米材料涂覆纤维束。
基于涂覆纤维的干重，本发明的碳纤维材料优选包含小于9重量％，更优选小于8、7、6、5、4、3或2重量％的纳米材料。
基于涂覆纤维的干重，本发明的碳纤维材料更优选包含0.05-1.6重量％，特别优选0.1-1.2重量％，特别优选0.2-1.0重量％的纳米材料。
特别优选，涂覆有纳米颗粒的本发明碳纤维材料是已经用环氧树脂中的球形sio2纳米颗粒涂覆的纤维束，所述sio2纳米颗粒用烷基烷氧基硅烷和/或芳基烷氧基硅烷进行了表面处理，其中基于涂覆纤维束的干重，所述涂覆纤维束包含0.1-2重量％的纳米颗粒，并且所述涂层可以参与进一步的反应。
所述碳纤维材料涂层的进一步反应是允许通过交联反应与聚合物基质化学键合的反应。涂覆有纳米颗粒的本发明的聚合物基质和碳纤维材料可以形成碳纤维复合材料，其中在涂层的表面处，碳纤维材料的涂层可以与聚合物基质反应。
优选这些反应包括环氧化物的开环聚合。
本发明进一步提供了涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料的制造方法，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，其中将所述碳纤维材料通过浸渍或喷雾或借助于浴液与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，随后将涂覆的碳纤维材料干燥，其中所述水性乳液包含表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒。
优选使用本发明的方法制造涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，其中使碳纤维材料与浴液接触，其中所述浴液包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液，随后将所述涂覆碳纤维材料干燥。
优选不将所述碳纤维材料直接浸渍在浴液中，而是通过旋转涂布辊将含有纳米颗粒的成膜剂施加到碳纤维材料上。优选，所述涂布辊的下侧浸入到所述浴液中，并在旋转期间将一定量的成膜剂以膜的形式提起，并使碳纤维材料在所述辊的上侧与含有纳米颗粒成膜剂接触。在此施加到碳纤维材料上的量取决于含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液的固有性质，例如优选粘度，以及所述辊的旋转速度，辊的直径和辊表面的性质。优选，所述辊和碳纤维材料的速度彼此匹配，使得不产生滑动摩擦。
优选所述成膜剂为反应性的可交联的单体或低聚物，特别优选环氧树脂。
更优选制造涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料的方法，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，且其中将所述碳纤维材料通过浸渍或喷雾或借助于浴液与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并随后干燥所述涂覆的碳纤维材料，其中所述水性乳液包含表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，其中所述成膜剂是环氧树脂。
优选含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液包含其它组分，优选选自于粘度调节剂，优选羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，润湿剂和分散体添加剂以及乳化剂。
所述水性乳液的固含量由除水之外的全部组分计算。
基于所述乳液的固含量，优选所述水性乳液包含1-50重量％的纳米颗粒，优选5-30重量％，特别优选10-20重量％。
特别优选制造涂覆有纳米颗粒的碳纤维材料的方法，其中基于涂覆碳纤维材料的干重，所述涂层包含0.01至小于10重量％的纳米颗粒，且其中将所述碳纤维材料通过浸渍或喷雾或借助于浴液与包含含有纳米颗粒的成膜剂的水性乳液接触，并随后干燥涂覆的碳纤维材料，其中所述水性乳液包含表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，其中所述成膜剂是环氧树脂，其中基于乳液的固含量，所述水性乳液包含10-20重量％的纳米颗粒。
优选本发明方法中的干燥在室温以上的温度下进行，优选30-95℃，更优选35-90℃，更优选40-85℃，更优选45-80℃，特别优选50-75℃，特别优选55-70℃。
优选所述干燥进行0.5-10分钟，优选1-3分钟。
优选所述干燥用热风逆流进行。
具体而言，在本发明方法中，所述干燥在55-70℃的温度下，通过逆流的热风进行1-3分钟。
本发明方法中的涂覆步骤和所述干燥可以重复进行。
优选在本发明方法结束时将所述碳纤维材料干燥至恒重以便确定纳米颗粒含量。所述干燥优选在55-70℃下进行；在冷却至室温后，称量该材料，并重复所述干燥和称重步骤，直到至少两次连续称重之间的差值小于测量值的0.5％。
本发明还提供了涂覆有纳米颗粒的本发明碳纤维材料和/或本发明方法的产品在制造碳纤维复合材料方面的应用。
本发明还提供了包含涂覆有纳米颗粒的本发明碳纤维材料和/或本发明方法的产品在聚合物基质中的碳纤维复合材料。
优选所述聚合物基质为热固性，优选环氧树脂、乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂，特别是环氧树脂。
涂覆纳米颗粒的本发明碳纤维材料的优点在于，将纳米颗粒添加到纤维上浆体系中不仅改善了纤维的性能，还令人惊奇地改进了由其制造的碳纤维复合材料的性能。具体而言，改善了循环应力下的断裂韧性和疲劳行为。根据现有技术，这种类型的改善仅可通过用纳米颗粒改性整个树脂基质才能实现。
这里的另一个优点是，即使当碳纤维材料涂层中的纳米材料的量非常小时，也产生了所期望的效果，并且增加纳米材料的量并不会进一步改善由其制造的碳纤维复合材料的机械性能。
另一个优点在于包含超过本发明所要求范围的纳米颗粒量的碳纤维材料的碳纤维复合材料比本发明的碳纤维复合材料具有更差的性能。
实施例揭示了本发明的碳纤维材料的有利用途。
层压板的一个特别重要的特性是它的疲劳行为。这通过使用循环三点弯曲试验进行研究。该测试使一片碳纤维复合材料经受加载循环并测量回收的能量。该结果被用于计算在所述层压板内消散的能量，其导致层压板损坏，并最终破裂。消散的能量越大，层压板承受的循环次数就越小，即所述层压板的寿命越短。
具有这些小量纳米材料的碳纤维材料的涂层代表了对现有技术的改进，并简化了涂覆工艺。
下文对本发明提供的主题进行了说明性描述，不旨在将本发明限制于这些说明性实施例中。在下文中规定范围、通式或化合物类别时，它们旨在不仅包括明确提及的所述化合物的范围或组，还包括可以通过提取单个值(范围)或化合物所可以获得的化合物的所有亚范围和亚组。当为了本说明书的目的而引用文件时，其全部内容，特别是涉及已被引用的文献内容的实质内容，旨在成为本发明的公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比是重量百分比。除非另有说明，下文所报道的平均值是重量平均值。除非另有说明，否则当下文所述的参数已通过测量确定时，则所述测量在25℃的温度和101325pa的压力下进行。
实施例
材料：
neoxil965(dsm复合树脂)总是以在水中6重量％乳液的形式使用，基于整个乳液。
纤维材料的去浆化：
将碳纤维束以2cm的距离通过ir源。优化速度使得初始的浆料体系被完全去除。这通过质量损失来确定。
一般性的涂覆工艺：
使用旋转的涂布辊将成膜剂施加到纤维材料上。所述涂布辊的下侧被浸渍在上浆浴液中，旋转期间其提起一定量的成膜剂，并使所述纤维材料与所述辊上侧的成膜剂接触。优选，所述辊和纤维材料的速度彼此匹配，使得不产生速度差。
实施例1：对去浆化的碳纤维上浆
通过ir辐照使t700sc-24000(法国toraycarbonfibres)碳纤维材料去浆化，在冷却至室温后称重。然后直接涂覆所述纤维束。浸渍浴液包含环氧树脂成膜剂的水性乳液，在适当时，还包含sio2纳米颗粒。浸渍后，将所述纤维在60℃下干燥至恒重。然后通过差分称量来检查所施加的浆液体系的量。
每个上浆体系的施加量都是1.8重量％(基于清洁+涂覆后的纤维的总质量)。研究了三种上浆体系。
浸浴的组成如下：
1.只有neoxil965
2.50重量％的neoxil965和50重量％的nanopoxf400的混合物(以sio2的2重量％水性乳液的形式)
3.50重量％的neoxil965和50重量％的nanopoxf400的混合物(以sio2的4重量％水性乳液的形式)
4.50重量％的neoxil965和50重量％的nanopoxf400的混合物(以sio2的24重量％水性乳液的形式)
在称重至恒重后所述涂层的计算因此是：
体系1：1.8重量％的neoxil965，不是根据本发明
体系2：1.35重量％的neoxil965和0.45重量％的nanopoxf400，相当于0.18重量％的sio2
体系3：1.08重量％的neoxil965和0.72重量％的nanopoxf400，相当于0.288重量％的sio2
体系4：0.36重量％的neoxil965和1.44重量％的nanopoxf400，相当于0.576重量％的sio2
测试样品现在使用涂覆的纤维材料以du材料的形式缠绕。然后将它们用环氧树脂/固化剂混合物浸渍，并根据制造商的说明书固化。所使用的环氧树脂是与固化剂rimh137(hexion)组合的infusionresin
根据dineniso15024：2001测量断裂韧性(gic)，参数如下：65mm“脱层强度”。
横向拉伸强度根据dineniso527-5：2008确定。
根据dineniso13003:2003，用三点弯曲试验在3000次循环后测定耗散的能量。
层间抗剪强度(ilss)根据astm-d2344测定。
弯曲模量根据dineniso14125:1998测定。
表1：根据实施例1的层压板的机械性质
该结果表明了本发明的碳纤维材料的有利应用。