技术领域：
本发明涉及碳纤维技术领域和石墨烯复合材料技术领域，特别涉及一种增强增韧碳纤维复合材料制备方法，具体是一种石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料的制备方法。
背景技术：
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碳纤维以其优异的导电导热、高强度、高模量、耐摩擦、耐腐蚀性等特点被广泛的应用于自行车、航天、汽车、运动器材、仪器仪表等领域。碳纤维及其复合材料更是广泛的应用于各行各业，填补了其他材料不能解决的关键、共性技术问题。
虽然碳纤维具有横向优越特性。但是，具有纵向特性不佳，如：比传统纤维要脆，容易摩擦起毛，单丝容易断裂等。间接影响了复合材料性能发挥。
相关技术人员通过碳纤维的上浆处理，使纤维表面浸润降低摩擦起毛。选择具有保护层作用的韧性上浆液，有效改善碳纤维的再加工性能，克服碳纤维本事韧性差的缺点。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种新颖、工艺简单、易操作石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料的制备方法。
本发明利用强酸、破坏剂，在氧化剂作用下，制备得到三维石墨烯絮状物和表面改性碳纳米管；高速剪切混合、超声分散工艺得到石墨烯/碳纳米管改性的环氧树脂上浆液；通过传统上浆工艺制备石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料，
本发明采用的技术方案是：
一种石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备三维石墨烯絮状物：将破坏剂a1溶于强酸a2，然后加入石墨粉搅拌均匀，再于搅拌下滴加氧化剂a3，滴完后常温静置，得到膨胀的石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干，制得三维石墨烯絮状物；
(2)制备表面改性碳纳米管：将破坏剂b1溶于强酸b2，然后加入碳纳米管搅拌均匀，再于搅拌下滴加氧化剂b3，滴完后常温静置，得到酸改性的碳纳米管，水洗至中性、烘干，制得表面改性碳纳米管；
(3)将步骤(1)、(2)分别制备的三维石墨烯絮状物、表面改性碳纳米管、树脂溶液、分散剂高速搅拌混合，超声分散；得到均匀的石墨烯/改性碳纳米管上浆剂；
(4)用步骤(3)制备的石墨烯/改性碳纳米管上浆剂对预处理后的碳纤维进行浸渍上浆，烘干，制得所述石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料。
所述步骤(1)和(2)中，强酸a2或强酸b2各自独立为硫酸、盐酸、硝酸中一种或者两种以上的混合，优选为硫酸；破坏剂a1或破坏剂b1各自独立为(nh4)2s2o8、fe3+、k2cro7中一种或者两种以上的混合，优选为(nh4)2s2o8。氧化剂a3或氧化剂b3各自独立为双氧水和na2o2中的一种或者两种的混合，优选为双氧水。其中，强酸a2或强酸b2选择h2so4，破坏剂a1或破坏剂b1选择(nh4)2s2o8，氧化剂a3或氧化剂b3选择h2o2效果最优。
进一步，所述硫酸的质量浓度30～98％，双氧水的质量浓度优选为30％。本发明所述的破坏剂a1、破坏剂b1、强酸a2、强酸b2、氧化剂a3、氧化剂b3中的字母数字仅用来标记区分不同步骤中的试剂，不具有化学含义。
所述步骤(1)中，硫酸中的h2so4和(nh4)2s2o8的质量比为0.01-2：0.01-10，优选0.1～50:1，更优选0.5～20:1，石墨粉与(nh4)2s2o8的质量比为1:1～10，优选1:4～5、双氧水的用量以石墨粉的质量计为0.01～5ml/g，优选1～5ml/g。所述步骤(1)中，石墨粉粒径为32目～325目，优选为32目、50目、80目、100目、200目、325目中一种或者两种以上的混合。
所述步骤(1)中，常温静置的时间1～24h，优选8～10h。
所述步骤(1)中，烘干的温度为20℃～80℃，优选60～80℃，时间为1-48h，优选10～20h。
所述步骤(2)中，硫酸中的h2so4和(nh4)2s2o8的质量比为0.01-2:0.01-10，优选0.1～50:1，更优选0.5～20:1，碳纳米管与(nh4)2s2o8的质量比为1:1～10，优选1:2～3，双氧水的用量以碳纳米管的质量计为0.01～5ml/g，优选1～3ml/g。
所述步骤(2)中，碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管的一种或者两种的混合，碳纳米管的直径为10–100nm。
所述步骤(2)中，常温静置的时间1～24h，优选8～10h。
所述步骤(2)中，烘干的温度为20～80℃，优选60～80℃，时间为1-48h，优选10～20h。
所述步骤(3)中，三维石墨烯絮状物、表面改性碳纳米管、树脂溶液、分散剂的质量占石墨烯/改性碳纳米管上浆剂的质量百分比为0.01-5％、0.01～5％、90-94％、0.01-2％，优选为1-5％、1～5％、90-94％、1-2％。
所述石墨烯/改性碳纳米管上浆剂的固含量为0.01～10％。
所述树脂溶液为环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种或两种的混合，为市售乳液，优选环氧树脂溶液。
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的一种或两种以上的混合。
所述步骤(3)中，高速搅拌混合可以在混合搅拌釜中进行，搅拌速度200～1500rpm，搅拌时间1～120min，优选30～120min。超声分散时，超声功率200-1200w，优选800～1200w，超声时间1-120min，优选60～120min，超声方式为连续式超声。
所述步骤(4)中，预处理后的碳纤维是指将碳纤维用有机溶剂进行预处理，去除表面保护层。所述有机溶剂是丙酮、乙醇中的一种或者两种的混合。这是碳纤维常用的预处理方式。
所述步骤(4)优选按以下步骤操作：步骤(3)制备的石墨烯/改性碳纳米管上浆剂加入上浆槽中，将预处理后的碳纤维原丝束被气流打散开后，通过上浆槽，传动速度0.01-5m/min，优选3～5m/min，传动张力0.01-200g，优选100～200g，然后烘干收卷，所述烘干温度100-200℃，制得所述石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料。
上浆率通常在1～5％之间。
本发明还提供一种碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)制备表面改性碳纳米管：将破坏剂b1溶于强酸b2，然后加入碳纳米管搅拌均匀，再于搅拌下滴加氧化剂b3，滴完后常温静置，得到酸改性的碳纳米管，水洗至中性、烘干，制得表面改性碳纳米管；
(b)将步骤(a)制备的表面改性碳纳米管、树脂溶液、分散剂高速搅拌混合，超声分散；得到均匀的改性碳纳米管上浆剂；
(c)用步骤(b)制备的改性碳纳米管上浆剂对预处理后的碳纤维进行浸渍上浆，烘干，制得所述碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料；
所述强酸b2为硫酸，破坏剂b1为(nh4)2s2o8，氧化剂b3为双氧水。
本发明还提供一种石墨烯增强增韧碳纤维复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(i)制备三维石墨烯絮状物：将破坏剂a1溶于强酸a2，然后加入石墨粉搅拌均匀，再于搅拌下滴加氧化剂a3，滴完后常温静置，得到膨胀的石墨烯聚集体，水洗至中性，烘干，制得三维石墨烯絮状物；
(ii)将步骤(i)制备的三维石墨烯絮状物、树脂溶液、分散剂高速搅拌混合，超声分散；得到均匀的石墨烯上浆剂；
(iii)用步骤(ii)制备的石墨烯上浆剂对预处理后的碳纤维进行浸渍上浆，烘干，制得所述石墨烯增强增韧碳纤维复合材料
所述强酸a2为硫酸，破坏剂a1为(nh4)2s2o8，氧化剂a3为双氧水。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用强酸、破坏剂和氧化剂，制备三维石墨烯絮状物；采用强酸、破坏剂和氧化剂，制备表面改性碳纳米管；采用独特的高速剪切分散、强力超声分散制备石墨烯/碳纳米管改性树脂上浆液；
(2)本发明制备过程步骤少，工艺简单、操作简易，便于工业化生产；
(3)本发明采用石墨烯/碳纳米管改性树脂上浆液所制备的石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料，不仅具备碳纤维本身导电导热、高强度、高模量、耐摩擦、耐腐蚀性特性，还显著提高了碳纤维的抗拉强度、弯曲强度、界面剪切强度等特性，有效改善碳纤维的再加工性能，具有增强增韧的特性。
(4)石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料可应用于电磁屏蔽、电子传感、智能穿戴、军用航天材料、自行车零部件、锂离子电池pack箱壳体、汽车轻量化部件、运动器材、仪器仪表等领域。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
(1)三维石墨烯絮状物制备
500ml烧杯中加入40mlh2so4(质量分数98％)和6g(nh4)2s2o8，搅拌至(nh4)2s2o8溶解，加入1.5g石墨粉(32目)，机械搅拌30min，缓慢滴加5ml30wt％的h2o2，常温下静置8h后，得到膨胀的石墨烯聚集体，水洗至中性，干燥机内60℃烘干12h得到三维石墨烯絮状物。
(2)碳纳米管的表面改性制备
500ml烧杯中加入40mlh2so4(98％)和6g(nh4)2s2o8，搅拌至(nh4)2s2o8溶解，加入3g多壁碳纳米管(直径60nm)，机械搅拌30min，缓慢滴加5mlh2o2，常温下静置8h后，得到酸改性的碳纳米管，水洗至中性，干燥机内60℃烘干12h得到表面改性碳纳米管。
(3)石墨烯/改性碳纳米管上浆剂制备
取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入92.5g的环氧树脂溶液中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后，依次加入5g步骤(1)制备的三维石墨烯絮状物，1g步骤(2)制备的表面改性碳纳米管,在750rpm转速下搅拌30min后。放置于超声波破碎机里，超声功率1200w，连续式超声120min，得到均匀的石墨烯/改性碳纳米管上浆剂。
(4)石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料制备
体积200ml步骤(3)制备上浆剂倒入上浆槽内，以丙酮预处理碳纤维进行上浆。传动速度5m/min，传动张力200g，烘干温度180℃。收卷成型得到石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料。上浆率为3.0％。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)石墨烯/改性碳纳米管上浆剂制备
取1.5g十二烷基硫酸钠，加入92.5g的环氧树脂溶液中，待十二烷基硫酸钠溶解后。依次加入1步骤(1)制备的三维石墨烯絮状物，5步骤(2)制备的表面改性碳纳米管,在1000rpm转速下搅拌30min后。放置于超声波破碎机里，超声功率800w，连续式超声60min。
(4)同实施例1。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)石墨烯/改性碳纳米管上浆剂制备
取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入92.5g的环氧树脂溶液中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后。依次加入3g步骤(1)制备的三维石墨烯絮状物，3g步骤(2)制备的表面改性碳纳米管,在1000rpm转速下搅拌30min后。放置于超声波破碎机里，超声功率1200w，连续式超声120min。
(4)同实施例1。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)石墨烯/改性碳纳米管上浆剂制备
取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入92.5g的环氧树脂溶液中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后。依次加入6g步骤(2)制备的表面改性碳纳米管，在1000rpm转速下搅拌30min后。放置于超声波破碎机里，超声功率800w，连续式超声超声30min。
(4)同实施例1。
实施例5
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)石墨烯/改性碳纳米管上浆剂制备
取1.5g聚乙烯吡咯烷酮，加入92.5g的环氧树脂溶液中，待聚乙烯吡咯烷酮溶解后。依次加入6g步骤(1)制备的三维石墨烯絮状物，在1000rpm转速下搅拌30min后。放置于超声波破碎机里，超声功率1200w，连续式超声120min。
实施例1-5中所制备石墨烯/碳纳米管增强增韧碳纤维复合材料界面剪切强度、拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率比纯环氧树脂改性碳纤维均有显著提高。且高速剪切、超声分散制得的石墨烯、碳纳米管，在树脂溶液中的分散性较好。其纤维的界面剪切强度、拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率比传统的碳纤维材料提升30％以上。其中，界面剪切强度(mpa)的具体性能指标如表1所示。
表1实施例1～5的界面剪切强度(mpa)
发明人经过研究认为，纳米级碳材料的加入，增加了碳纤维粗糙度，导致浸润性提高，但纳米级碳材料普遍存在分散难、分散不均匀等问题，需要通过物理或化学方法进行分散。物理方法通常采用搅拌和超声分散，化学分散通常采用分散剂分散，实施列中用了聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠作为分散剂来达到效果。同时，一维结构的碳纳米管和二维结构的石墨烯相互穿插，可以有效防止碳纳米管、石墨烯团聚，且石墨烯与碳纳米管构建的特殊三维网路结构，更大程度的增加了碳纤维表面的粗糙度，使得上浆剂能够更好的浸润碳纤维表面。本发明的亮点在于采用了碳纤维和碳纳米管复配体系的上浆剂，体系中含特殊的三维网络结构，能够更大的增加碳纤维表面的浸润性，增加上浆量，达到更好的效果。单独采用碳纤维或碳纳米管也能够达到类似的作用，表1数据可以看出，实施例4、5分别单独使用表面改性碳纳米管、三维石墨烯絮状物，界面剪切强度较传统碳纤维有显著提高，但如果将表面改性碳纳米管、三维石墨烯絮状物两者复配，其效果能够更加显著增加，复配体系优于单独体系。
本发明内容中阐述和显示了基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的工程技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
同时，本发明注重通过几种不同比例石墨烯和碳纳米管改性碳纤维特性方式制备石墨烯/碳纳米管改性碳纤维复合材料，其复合材料可广泛应用于下游产品，如电磁屏蔽、电子传感、智能穿戴、军用航天材料、自行车零部件、锂离子电池pack箱壳体、汽车轻量化部件、运动器材、仪器仪表等领域，任何在本发明基础上应用的均在本发明的保护范围内。