一种孔隙可控的CS/PLA油水分离纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜及其制备方法，属于油水分离技术领域。

背景技术：

石油为推进人类社会进步发展做出了巨大贡献，随着工业发展，石油需求量激增，人们对石油的探索由区域开展扩大到世界范围。但是在开采、存储、运输和使用等过程中由于突发问题导致石油以多种形式进入江河湖泊。石油带来的污染逐渐成为严峻的环境问题。海上原油泄漏，不仅隔绝覆盖区域的氧气，导致海洋生物死亡，含油污水还威胁水生生物生存，致使水质恶化，一方面打乱了当地生物链，危害生物生存发展；另一方面，石油属于不可再生资源，加剧了化石资源的枯竭速率。因此废油的分离以及重复利用受到人们的重视。设计相应的设备，开发合适的方法以便简单高效地实现油水分离，降低含油废水的危害，实现能源的重复利用是追求以及要实现的目标。

壳聚糖(cs)是甲壳素脱乙酰基后得到的衍生物，分子结构类似于纤维素，是一种白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，无臭、无毒、无味，具有很好的吸附性、成膜性、通透性、吸湿和保湿性。研究表明，cs来源比较广泛，可以从海洋食品、工业的废弃物中获得，是可再生和自然界唯一存在的碱性多糖；同时cs良好的生物相容性和可降解性，是一种绿色无污染材料，被广泛应用于食品工业、医药卫生、产品包装等领域。但是cs本身也存在缺点，在酸性条件下，氨基的质子化使其成为高正电荷密度的线形聚电解质，溶解度小、粘度高，难于电纺，因此常用共混法来改善其可纺性，目前能与cs混纺的聚合物主要有聚乙烯醇(pva)、聚氧乙烯(peo)、聚乳酸(pla)等。但cs与pva或peo混纺得到的纳米纤维易溶于水，无法应用于油水分离；而pla是以植物淀粉为原料，经过人工合成的高分子材料，具有完全生物降解、绿色环保无污染、良好的机械和物理特性，易于加工、成型的特点。由于pla分子中含有大量的酯键，为疏水性物质，使得cs/pla纤维在油水分离领域的应用成为可能。

中国专利文件cn103866492a公开了一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法。该纤维膜主要以聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己内酯等疏水性聚合物作为主要原料，将其溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，在制备过程中加入疏水性纳米粒子，混合均匀后通过静电纺丝法将混合溶液进行电纺，制备得到由微纳复合结构纤维构成的无纺布状纤维膜材料。该发明的微纳复合结构电纺纤维膜在空气中具有超疏水/超亲油的性质，对油的接触角接近0°，对油具有优异的吸附性能。但该方法制备的纤维膜孔隙不可控，纺丝液中加入疏水性纳米粒子难免存在分散不均匀的缺点；且使用疏水性聚合物，成本较高，不符合绿色环保的要求。

中国专利文件cn104313796a公开了一种油水分离用纤维膜的制造方法。该制造方法通过调节单体配比和控制悬浮聚合工艺条件合成具有优异静电纺可纺性的共聚物，并通过调控溶液组成、加工参数和环境温湿度条件采用静电纺丝技术将共聚物溶液纺制成孔径均匀且小、孔隙率高、通量大、极疏水亲油的纤维膜。但该制备方法工艺繁琐，成本较高，不符合环保要求。

目前处理含油废水的主要方法有：化学法、物理法和生物法。化学法受条件限制比较多，成本高，易造成二次或者引起其它污染；物理法主要有撇油器法、吸油材料吸附法和活性炭吸附过滤法，主要应对于大规模漏油事故，不适于汽油等轻质油，存在成本高等问题；生物法受环境制约，不利于控制。

为了解决上述问题，所以提出本发明。

技术实现要素：

本发明提供一种孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜及其制备方法。利用静电纺丝法制备cs/pla油水分离纳米纤维膜，通过调节接收网的目数，来控制纤维之间的孔隙，工艺简单、成本低、绿色无污染、便于应用。所制备的纳米纤维膜对油的分离效率比较高，分离速率较快，分离效果好，可重复利用，稳定性好，对不同ph值的油水混合物均能保持稳定的分离效率。

本发明技术方案如下：

一种孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜，该纳米纤维膜由纳米纤维组成，所述纳米纤维是cs和pla的复合物，纳米纤维之间的孔隙大小为0.5-5μm，纳米纤维的直径为200-800nm。所述纳米纤维之间的孔隙可以通过使用不同目数的不锈钢接收网调节。

根据本发明，优选的，所述纳米纤维之间的孔隙大小为1-3μm，纳米纤维的直径为200-500nm。

根据本发明，上述孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜的制备方法，包括步骤如下：

(1)在25-40℃下，将pla溶解到溶剂中，得pla溶液；

(2)在室温下，将cs溶解到溶剂中，得cs溶液；

(3)在室温下，将步骤(1)得到的pla溶液与步骤(2)得到的cs溶液混合，得混合液；加入无水乙醇，搅拌3-5h，得到均一的溶胶纺丝液；

(4)将步骤(3)制得的溶胶纺丝液进行静电纺丝，经剥离、干燥，得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中的pla为干燥后的左旋pla。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)中的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的一种。

优选的，所述步骤(1)中的溶剂为三氯甲烷。

根据本发明，优选的，所述步骤(1)pla溶液中，pla的质量浓度为0.001-0.1g/ml。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种。

优选的，所述步骤(2)中的溶剂为质量浓度为90％的乙酸水溶液。

根据本发明，优选的，所述步骤(2)cs溶液中，cs的质量浓度为0.4-10％。

根据本发明，优选的，所述步骤(3)中，pla溶液与cs溶液以(7-9)：(1-3)的质量比混合。

根据本发明，优选的，所述步骤(3)中混合液与无水乙醇的质量比(3-10)：(1-3)。

根据本发明，优选的，所述步骤(4)中静电纺丝条件为：溶胶纺丝液的喷出速率为0.1-4ml/h，外加电场为15-30kv，纺丝接收板与电极的距离为15-30cm，纺丝温度为15-35℃，所述纺丝接收板是目数为0-100目的不锈钢接收网。使用不同目数的不锈钢网接收，来调节纤维之间的孔隙。

优选的，所述纺丝接收板是目数为10-50目的不锈钢接收网；进一步优选的，所述纺丝接收板是目数为10-30目的不锈钢接收网。

本发明的有益效果如下：

1.本发明利用静电纺丝技术制备cs/pla油水分离纳米纤维膜，并通过改变接收网目数的方式来制备纤维间不同孔隙的cs/pla纳米纤维膜，来提高油通量。在纺丝过程中，针头连接着高压正极，不锈钢网作为接收器连接着负极，溶胶通过针头在电场力作用下被拉伸成纤维。使用不锈钢板作为接收器时，获得的纤维呈无纺布状，纤维随机分布，纤维间排列杂乱无章而且比较密实，油渗透需要一定的时间。而使用不锈钢网作为接收器，不锈钢网网格良好的导电性使得纤维会优先沉积到网格上，然后逐渐填充网格间的空隙，纤维会依据不锈钢网的形状，形成经纬分明的纤维膜。不同目数的不锈钢网，网格间的空隙大小不同，导致空隙中纤维之间的孔隙不同，不锈钢网网格间的空隙越大，纳米纤维间的孔隙也就越大，纤维的密集度越小，缩短了油渗透需要的时间，进而提高油通量。本制备方法成本低廉，使用绿色易得的原料，制作工艺简单；且应用简便，材料对环境友好，不会造成二次污染。

2.pla中有大量不饱和酯键，是疏水材料，pla与cs混纺，可改善cs的亲水性，获得疏水亲油性纤维，因此所制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜能应用于油水分离领域。

3.本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜对油的分离效率比较高，无论是分离油水分层的液体还是油包水的乳液，分离速率快，分离效果好，对煤油、汽油、柴油、苯乙烯和花生油等均有很好的分离效果，分离效率都能达到98％以上(纤维膜本身会吸附少量的油，所以未能达到100％)。该纳米纤维膜可重复利用，稳定性比较好，对不同ph值的油水混合物均能保持稳定的分离效率；纳米纤维膜进行油水分离循环25次，仍能保持稳定的分离效率和油通量。

附图说明

图1为实施例3中以30目不锈钢网作为接收板得到的cs/pla油水分离纳米纤维膜的光学显微照片和扫描电镜照片图；其中，图a为光学显微照片，图b为扫描电镜照片。

图2为实施例4中以20目不锈钢网作为接收板得到的cs/pla油水分离纳米纤维膜的光学显微照片和扫描电镜照片图；其中，图a为光学显微照片，图b为扫描电镜照片。

图3为实施例4制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜滴加水和柴油之后的光学照片；其中，图a为滴加水之后的光学照片，图b为滴加柴油之后的光学照片。

图4为实施例4制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜与水和柴油的接触角的图片；其中，图a为与水的接触角图片，图b为与柴油的接触角图片。

图5为实施例4制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜与不同ph值水的接触角以及不同ph值水和柴油混合物的油通量和分离效率的图片；图a为纳米纤维膜对于不同ph值水的接触角图，图b为不同ph值的水和柴油混合物的分离效率与油通量图。

图6为试验例1中用于分离油与水的实验装置与实验效果照片；其中，1为cs/pla油水分离纳米纤维膜放置位置，2为油与水的混合物，3为分离后的水，4为分离后的油。

图7为试验例2中柴油和水混合物分离循环25次的分离效率和油通量图；其中，图a为循环25次的分离效率图，图b为循环25次的油通量图。

图8为试验例3中cs/pla油水分离纳米纤维膜对不同油/水混合物的分离效率图。

图9为试验例4中cs/pla油水分离纳米纤维膜对花生油/水混合物的油通量和分离效率的对比图；图a为油通量对比图，图b为分离效率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

以下实施例中，所用的pla均为左旋pla，cs脱乙酰度为95％以上。

实施例1

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压20kv，溶胶纺丝液的喷出速率为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为不锈钢板(0目)，经从接收板上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

实施例2

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压20kv，溶胶纺丝液的喷出速度为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为40目不锈钢网，经从不锈钢网上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

实施例3

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压20kv，溶胶纺丝液的喷出速度为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为30目不锈钢网，经从不锈钢网上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

图1为本实施例制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜的光学显微照片a和扫描照片b。由图1可知，本发明制备cs/pla油水分离纳米纤维的平均直径为276nm，纤维之间的孔隙大小平均为1.21μm。

实施例4

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压20kv，溶胶纺丝液的喷出速度为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为20目不锈钢网，经从不锈钢网上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

图2为本实施例制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜的光学显微照片a和扫描电镜照片b。由图2可知，本发明制备cs/pla油水分离纳米纤维的直径平均为467nm，纤维之间的孔隙大小平均为2.73μm。

图3为本实施例制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜滴加水和柴油之后的光学照片；其中，图a为滴加水之后的光学照片，图b为滴加柴油之后的光学照片。由图3可知，本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜具有疏水亲油性。

图4为本实施例制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜与水的接触角和柴油的接触角的图片；其中，图a为与水的接触角图片，图b为与柴油的接触角图片。由图4可知，本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜与水的接触角较大，与柴油的接触角较小，具有很好的疏水亲油性。

图5为本实施例制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜与不同ph值水的接触角以及不同ph值水和柴油混合物(柴油与水的体积比为9：1)的油通量和分离效率的图片；图a为cs/pla油水分离纳米纤维膜对于不同ph值水的接触角图，图b为不同ph值水和柴油混合物的油通量与分离效率图。由图5可知，本发明制备的cs/pla纳米油水分离纳米纤维膜的耐酸碱性比较好，即使不同ph值水在纤维膜表面也能保持水珠状，说明它的疏水性比较稳定。利用本实施例制备的纳米纤维膜处理不同ph值柴油和水混合物能保持稳定的分离效率和油通量，纤维膜对环境的适用性比较广泛。

实施例5

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃下，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压20kv，溶胶纺丝液的喷出速度为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为10目不锈钢网，经从不锈钢网上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

实施例6

室温下，将0.2gcs溶于10g90％的乙酸溶液中，得cs溶液；在30℃，将0.1gpla溶于10ml三氯甲烷中，得pla溶液。室温下，取3gcs溶液加入到9gpla溶液中，滴加4g无水乙醇，搅拌4h，得均一的溶胶纺丝液；将溶胶纺丝液注入静电纺丝设备中，在25℃，电压15kv，溶胶纺丝液的喷出速度为2ml/h，纺丝接收板与电极距离为15cm的条件下静电纺丝，所用接收板为50目不锈钢网，经从不锈钢网上剥离、80℃干燥24h，即得孔隙可控的cs/pla油水分离纳米纤维膜。

试验例1

利用图6所示的实验装置进行油水分离实验。将实施例1-6制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜夹在夹具中间1处，将柴油与水的混合物2(柴油与水的体积比为9：1)倒入装置中。柴油浸润纳米纤维膜后，在重力作用下通过纤维进入下方的锥形瓶中，同时水被阻拦在纤维膜上端，得到分离后的柴油与水，实现分离柴油和水的目的，如图6中分离后的水3和油4所示。

试验例2

将实施例5制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜采用试验例1的装置来分离柴油/水混合物(柴油与水的体积比为9：1)，为测纤维膜油水分离的稳定性，测试油水分离循环25次的分离效率和油通量。结果如图7所示，其中，图a为循环25次的分离效率，图b为循环25次的油通量。

分离效率的计算方法为：

其中，m0和m1分别为油分离前和分离后的质量；η为分离效率。

油通量的计算方法为:

其中，v为分离的油的体积(l)，a是纳米纤维膜的面积(m²)，t为分离时间(h)，f为油通量(l·m^-2h^-1)。

由图7可知，本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜分离效率达到98％以上(纤维膜本身也会吸附少量的油，所以未能达到100％)，说明其具有良好的疏水亲油性，分离效果比较好；对柴油的油通量能达到800l·m^-2h^-1以上，说明其具有较快的分离速率；并且本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜进行油水分离循环25次后，仍能保持稳定的分离效率和油通量，说明其可重复利用，自身稳定性比较好。

试验例3

将实施例5制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜采用试验例1的方法，分别对煤油/水混合物、柴油/水混合物、汽油/水混合物、苯乙烯/水混合物和花生油/水混合物进行油水分离，测试其油水分离效率；其中，油与水的体积比为9：1，结果如图8所示。

由图8可知，本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜对不同的油水混合物的分离效率都能达到98％以上，说明其对不同的油水混合物具有很好的分离效果。

试验例4

将实施例1和实施例5制备的cs/pla油水分离纳米纤维膜采用试验例1的方法来分离花生油/水混合物(花生油与水的体积比为9：1)，测试油水分离效率和油通量，结果如图9所示。由图9可知，本发明制备的cs/pla油水分离纳米纤维对油和水的分离效率都比较高，但是分离速率差别比较明显。实施例1中使用0目的不锈钢板作为接收器制备的cs/pla油水分离纳米纤维对花生油的油通量仅为28.34l·m^-2h^-1，而实施例5中使用10目不锈钢网作为接收器制备的cs/pla纳米纤维对花生油的油通量为511.52l·m^-2h^-1，分离速率几乎提高了18倍。说明使用较大孔隙的不锈钢网作为接收器来制备的cs/pla油水分离纳米纤维能更加快速高效的处理油水混合物。