多羧酸预聚体无甲醛抗皱防缩整理剂及对织物的整理方法与流程

本发明涉及纺织行业技术领域，尤其涉及一种用于织物的多羧酸预聚体无甲醛抗皱防缩整理剂及采用该整理剂对织物的整理方法。

背景技术：

纯棉、粘胶及其混纺织物具有手感好、吸湿透气、穿着舒适等优点，但此类织物也存在易变形、易起皱等明显缺点；故在穿着过程中不能保持平整的外观，尤其是水洗后必须熨烫。为提高其抗皱性，防止缩水、变形，在染整加工中，通常会进行抗皱整理。

抗皱整理有时又称防皱整理，其实质是要提高纺织品形态的稳定性，因此在提高抗皱性的同时往往也会产生防缩作用和免烫作用。目前普遍应用的抗皱整理剂为含甲醛的n2羟甲基酰胺类树脂，其中最重要的是二羟甲基二羟基乙烯脲树脂(dmdheu，简称2d树脂)。2d树脂有四个活性的羟甲基，可与纤维素纤维上的羟基反应生成网状交接结构，从而达到耐久抗皱效果，但其在整理、储存和穿着过程中会释放出甲醛。而甲醛会污染环境，严重影响人类身体健康，刺激肌肤和呼吸道粘膜，有可能会引起癌变。许多国家对织物上甲醛的含量开始有明确的规定，例如，日本规定所有上市纺织品，其标准甲醛含量不能超过75ppm；欧洲规定成人外衣的甲醛含量不能大于100ppm，对于贴身内衣和婴幼儿服装，则要求更加严格。因此，开发适用于含纤维素纤维织物的无甲醛抗皱防缩整理剂和整理工艺已经势在必行。

在不含甲醛的整理剂中，能够取代甲醛而具有发展可能性的，主要有二官能基的环氧、亚胺、氯乙醇和乙烯砜等化合物，但从生产效率和处理织物的物性两方面来看，它们未必适用浸轧-烘干-焙烘的大批量生产模式。在现阶段，令人感兴趣的无甲醛整理剂是酰胺类、多羧酸类等。酰胺类树脂的典型代表是与2d结构类似的n,n’-1,3-二甲基-4,5-二羟基乙烯脲(dmedheu)，但该树脂成本高，且免烫效果远不如2d树脂。另外，整理后织物的白度下降，整理时还会产生异味。在申请号为200810243583.5，名称为“无甲醛纺织品免烫整理树脂的合成方法”的中国发明专利中，公开了一种由乙二醛和脲基化合物合成免烫树脂的合成方法，该树脂为含有两个氮杂环的酰胺类化合物，脲基化合物为n,n’-1,2-乙烷二基二脲或1,2-肼二甲酰胺。但是，该树脂的每个氮杂环只有两个羟基，且反应活性较小，交联情况较差，抗皱效果不理想。

近年来，多元羧酸被广泛用于无甲醛抗皱整理剂。这是因为上世纪80年代后期，welch首先建议用磷酸盐作为多元羧酸和纤维素大分子酯化反应的催化剂，并取得了很好的效果后，才使得多元羧酸作为无甲醛整理剂取得突破性的进展。多元羧酸的抗皱机理与传统的n2羟甲基树脂不同,是通过分子中的羧基与纤维中的羟基进行酯化反应,从而在分子之间形成交联。具体的反应历程则是多元羧酸脱水成酐，然后通过酐中间产物与纤维发生酯化反应。纤维与多元羧酸防皱整理剂发生交联后，弹性回复能力获得提高，从而使织物达到抗皱的目的。多元羧酸中效果最好的是1,2,3,4-丁烷四羧酸(btca)。其活性强、毒性小、无刺激性气味，免烫性能接近2d树脂且没有甲醛，但因价格太高，在实际中难以应用。除了btca外，柠檬酸(ca)也被广泛用作抗皱整理剂。柠檬酸是2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，其原料易得到，成本也较低，但是效果不是很理想，且会产生黄变。这类短链多元羧酸，与纤维素的交联过于紧密，限制了纤维素分子的移动和内旋转，称之为“刚性交联”，在外力作用下易造成应力集中而产生断裂，导致强力显著降低，手感变差。另外，过强的酸性也会对织物造成伤害，导致撕破强度和耐磨性降低，服用性能下降。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于：针对背景技术的上述缺陷，提供一种多羧酸预聚体无甲醛抗皱防缩整理剂，采用以该整理剂为主体的新型无甲醛抗皱防缩整理液处理后的织物具有持久的抗皱防缩功能，以及强力损伤低和手感柔软等特性，并且不含甲醛。

本发明还提供一种采用上述新型无甲醛抗皱防缩整理液对织物进行整理的方法，使织物具有无甲醛抗皱防缩功能。

为了达到上述目的，本发明提供了以下技术方案：

一种用作无甲醛抗皱防缩整理剂的多羧酸预聚体，其特征在于该多羧酸预聚体是由羟基酸经化学改性制成的一种双端多羧基的长链化合物，其化学结构式为：r1r2r3cr4(ch2)nr4cr1r2r3，式中：

n为6-18，r1，r2，r3为羧基或乙羧基，r4为亚甲基、氧或硅氧基。

所述化学改性是羟基酸的羟基与化学改性剂的反应基团发生取代反应；化学改性剂为二元醇、二元卤代烃或二元硅氧基烷烃中的一种。

作为优选，二元醇、二元卤代烃或者二元硅氧基烷烃的碳链长度为6-18，其中二元卤代烃为氯化烃或者溴化烃。如1,6-己二醇、十二烷二醇、1,7-二氯庚烷、二溴辛烷、1,8-二(三乙氧基硅烷基)辛烷等。

作为优选，所述的羟基酸为柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的一种。

一种新型无甲醛抗皱防缩整理液，由以下质量分数的材料混合制成：

多羧酸预聚体6-10％

柔软剂1-3％

催化剂3-8％

其余为水。

作为优选，所述柔软剂为硅酮、聚二甲硅氧烷、氨基硅油或硅烷共聚醇中的一种。

作为优选，所选用的催化剂为碳酸钠、次磷酸钠、亚磷酸钠、亚磷酸二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、磷酸钠、马来酸二钠、富马酸二钠或咪唑类催化剂中的一种或任意比例的多种。

本发明还提供了一种采用所述新型无甲醛抗皱防缩整理液对织物进行整理的方法，包括以下步骤：

先将多羧酸预聚体与一定比例的柔软剂、催化剂和水配置成整理液，再将织物浸没到整理液中，然后轧压，并烘干和烘焙所述织物。

作为优选，所述织物经浸轧以后，带液率约60-80％；烘干温度为90-110℃，烘干时间为1-3分钟；烘焙温度为150-180℃，烘焙时间为1-3分钟。

作为优选，所述织物为含100％纤维素纤维的棉、粘纤、麻织物。

作为优选，所述织物为棉混纺织物、粘纤混纺织物、麻混纺织物，前述混纺织物中纤维素纤维的含量为20％以上。

本发明所述的作为无甲醛抗皱防缩整理剂的多羧酸预聚体，由羟基多羧酸经化学改性而制成。一方面引入了双端多羧基结构，有利于增强纤维间的交联聚合反应。另一方面，引入了长碳链，可使交联反应由“刚性交联”转变成“弹性交联”，有利于释放纤维素分子的移动和内旋转，从而提高整理后织物的强度，并改善手感。另外，羟基酸的羟基进改性后，酸性会下降，降低对织物的损伤及白度的影响。

本发明的有益效果是：采用以多羧酸预聚体作为主体的新型无甲醛抗皱防缩整理液对织物进行处理，处理后的织物表现出持久良好的抗皱防缩性能，以及强力损伤低、白度影响低、手感柔软等特性，并且不含甲醛，符合环保要求。

附图说明

图1是本发明所述整理方法的流程图。

图2是实施例1处理后的棉织物与未处理的棉织物经5次水洗后的抗皱效果对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明所述的新型无甲醛抗皱防缩整理液中的多羧酸预聚体，可以容易地从羟基酸(例如：柠檬酸、苹果酸或酒石酸)经化学改性制得，具体见制备例1。其用于不同类型织物整理所配置的整理液中的优选质量分数为6-10％。

本发明提供的整理方法适合用于织造或非织造的纤维素织物，包括100％的纤维素织物，如棉织物、粘纤织物、亚麻布；还包括混纺织物，如聚酯棉混纺织物和聚酯亚麻混纺织物，所述混纺织物优选但不限于纤维素含量为20％以上的混纺织物。本发明提供的整理方法可以有效地处理白色和彩色织物。

本发明的新型无甲醛抗皱防缩整理液中还包含有催化剂和柔软剂。催化剂用来加速反应以便在织物的处理中可以采用较为简单的浸轧技术，而不是织物的长时间浸泡，从而减少烘焙时间。催化剂优选碳酸钠，次磷酸钠，亚磷酸钠，亚磷酸二钠，磷酸二氢钠，磷酸氢二钠，焦磷酸钠，磷酸钠，马来酸二钠，富马酸二钠，咪唑类催化剂中的一种或任意比例的多种，催化剂的用量一般为质量分数3-8％。柔软剂选自硅酮、聚二甲硅氧烷、氨基硅油、硅烷共聚醇等的一种；柔软剂的用量优选为质量分数1-3％。

本发明的新型无甲醛抗皱防缩整理液可以通过任何已知的便捷方式对织物进行处理，例如通过浸染和轧染，而且其全过程都是在水溶液中进行。

本发明所述新型无甲醛抗皱防缩整理液对织物的整理方法(如图1所示)是：首先将织物浸入到配置好的整理液中，然后将织物用轧辊轧压，最后加热烘干、烘焙，可使织物具有抗皱防缩性能。

对于成衣的整理，可将其放入装有本发明的新型无甲醛抗皱防缩整理液的容器中浸泡5-8分钟，再脱水甩干。所述成衣优选地采用热空气旋转烘干至织物纤维的自然状态，烘干时间依赖于成衣所用织物的组分、厚度和数量。在旋转烘干后，所述成衣要进行熨烫去除折皱，并转移至烘焙箱中烘焙3-5分钟，使整理剂和纤维完成交联，所述烘焙箱的温度优选为150-180℃。

制备例1

室温下，将100g柠檬酸和3g氢氧化钾加入到100g二甲基亚砜中搅拌至完全溶解，再缓慢加入200g二溴辛烷，在35℃下搅拌反应24h。再将得到的粗产品用冰乙醚再沉淀，过滤后得到固体产物，再经低温真空干燥后得双端基2-辛基丙烷-1,2,3-三羧酸预聚体。

制备例2

室温下，将100g溴化钠溶解在0.1m的硫酸溶液中，再加入130g的dl-苹果酸，并将体系升温至80度，在减压下反应12小时。将饱和的溴化铵水溶液慢慢地加入到反应混合物中，分离有机层并用水、盐溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，得到中间产物。

再将90g十二烷二醇和3g氢氧化钾加入到150g二甲基亚砜中搅拌得混合溶液。再将上述中间产物缓慢加入到混合液中，在35℃下搅拌反应24h。再将得到的粗产品用冰乙醚再沉淀，过滤后得到固体产物，再经低温真空干燥后得双端基2-十二烷基丁二酸预聚体。

制备例3

将质量分数10％的多羧酸预聚体(制备实施例1或2制备)、质量分数2％的硅酮柔软剂(silyousoftt8180，购自中国广东德美精细化工股份有限公司)、质量分数5％的次磷酸钠和质量分数83％的水混合，并剧烈搅拌5-10min，获得本发明的新型无甲醛抗皱防缩整理液。

实施例1

制备例3制备的整理液用于100％棉织物的浸轧，根据织物重量使湿轧余率为70％。处理后的织物在110℃干燥3min，在165℃烘焙3min。得到的织物表现出良好的抗皱防缩性能。

图2是本发明实施例1处理后的棉织物与未处理的棉织物经5次水洗后的抗皱效果对比图，所示织物样品均根据aatcc测试方法124-2006以标准程序洗涤5次。图中左侧“treated(5w)”为处理后的棉织物，图中右侧“untreated(5w)”为未处理的棉织物；两个织物样品缝为一体(中间为缝纫线迹)，一起进行水洗。从对比可以看出，本实施例的处理过的棉织物具有明显的抗皱性及较小的形变。

实施例2

将100％棉纤维衣服浸没到制备例3制备的整理液中5-8分钟，再取出用甩干机脱水至带液率70％左右，再用旋转烘干机烘干至湿度5-10％，熨烫去除折皱，在165℃烘焙3min。所述衣物具有与实施例1中相似的性能。

以上所述仅为本发明的具有代表性的实施例，不以任何方式限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。