本发明涉及化学制剂领域，尤其涉及一种端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法。
背景技术：
复合多功能纳米材料，不仅具有纳米材料的特殊性质，又能在保持功能材料原来物理、化学特性基础上，将不同材料所拥有的功能有机地结合在一起，且这种结合不是各组分性能的简单相加，而是在保持各组分原来物理、化学特性基础上“取长补短”实现不同材料之间的性能复合、互补和优化。
目前关于石墨烯复合材料的相关专利较多，如中国发明专利“一种氧化石墨烯负载金铂催化剂去除一氧化碳的方法”（cn104923220a）中，公开了一种氧化石墨烯负载金铂催化剂的制备方法，该方法将石墨经过氧化制得氧化石墨烯后，再加入到氯金酸和氯铂酸溶液中，经过搅拌、震荡或离心后再将溶液中加入氢氧化铁、尿素、氢氧化镍、分散剂进行高温烘干，干燥后得到一种氧化石墨烯负载金铂的催化剂；如中国发明专利“一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料及其制备方法”（cn104084186b）中，公开了一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料的制备方法，该方法将大孔石墨烯和介孔二氧化钛通过大孔和介孔相互连通，使得纳米二氧化钛颗粒填充于石墨烯的大孔内，制备得到石墨烯/二氧化钛光催化复合材料；如中国发明专利“一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法”（cn105754144a）中，公开了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料的制备方法，该方法采用微波-超声波法，以乙二胺为还原剂，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并在空穴等声波作用下将还原氧化石墨烯分散并附着到商品海绵上，从而得到超疏水性的还原氧化石墨烯/海绵复合材料。其共同不足在于制备的石墨烯复合材料功能单一，没有实现多功能化。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法，以制备出具有水溶性好，具有超级疏水效果，并且集催化、超疏水、抗菌等多功能于一体的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法，包括：
（1）根据氧化石墨烯制备tio2插层氧化石墨烯；
（2）根据所述tio2插层氧化石墨烯制备eda改性tio2插层氧化石墨烯；
（3）根据所述eda改性tio2插层氧化石墨烯制备超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯；
（4）根据所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯制备端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（1）具体包括：
将氧化石墨烯放入水热反应釜中，在第一预设温度下反应第一预设时间，超声第二预设时间后，在第二预设温度下烘干至无水状态得到脱水后的氧化石墨烯；
将所述脱水后的氧化石墨烯与第一预设比例的盐酸、钛酸四丁酯、氢氧化钠溶液在密闭容器中超声第三预设时间后，获得tio2插层氧化石墨烯溶液；
根据所述tio2插层氧化石墨烯溶液获得tio2插层氧化石墨烯。
优选的，在上述的制备方法中，所述第一预设温度为110℃-130℃，所述第一预设时间为3-4小时，所述第二预设时间为30-50分钟，所述第二预设温度为40-50℃，所述氧化石墨烯与盐酸、钛酸四丁酯、氢氧化钠的质量的第一预设比例为1:3:50:3，所述第三预设时间为3-4小时。
优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（2）具体包括：
将所述tio2插层氧化石墨烯按第二预设比例分散在含有乙烯调节剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基-叠氮吡啶的dmf溶液中，通过超声处理后，加热至第三预设温度，反应第四预设时间后，通过去离子水洗涤dmf和离心分离获得所述eda改性tio2插层氧化石墨烯。
优选的，在上述的制备方法中，所述tio2插层氧化石墨烯与所述dmf溶液的质量的第二预设比例为1:500，dmf与乙烯调节剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲基-叠氮吡啶的质量比为1:0.2：0.02:0.004，所述第三预设温度为50-70℃，所述第四预设时间为9-12小时。
优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（3）具体包括：
将所述eda改性tio2插层氧化石墨烯按第三预设比例分散在含有二环己基碳二亚胺和4-二甲基-叠氮吡啶、吡啶和亚磷酸三苯酯的nmp溶液中得到分散体；
将第四预设比例的licl粉末和超支化聚合物加入到所述分散体中并搅拌溶解，获得混合物；
将所述混合物在磁力搅拌下加热至第四预设温度后，将其加入至混合物质量10倍的剧烈搅拌的甲醇中；
在第五预设温度下超声分散第五预设时间，蒸出甲醇，用dmf洗涤和离心分离获得超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
优选的，在上述的制备方法中，eda改性的tio2插层氧化石墨烯与nmp溶液的质量的所述第三预设比例为1:160，nmp与dmap、吡啶、亚磷酸三苯酯的质量比为1:0.006:0.06:0.1，所述eda改性的tio2插层氧化石墨烯与licl粉末、超支化聚合物的质量的所述第四预设比例为1:0.6:6，所述第四预设温度为80-90℃，所述第五预设温度为70-80℃，所述第五预设时间为9-10小时，所述的超支化聚合物为端氨基超支化聚合物、端羟基超支化聚合物以及端羧基超支化聚合物中的任意一种或多种。
优选的，在上述的制备方法中，所述步骤（4）具体包括：
将所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，在第六预设温度下超声处理第六预设时间得到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体；
使用乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体的ph值，然后在机械搅拌下将第五预设比例的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷缓慢加入到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体中；
将混合物在第七预设温度下搅拌回流第七预设时间，反应后，获取所述端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
优选的，在上述的制备方法中，所述第六预设温度为室温，所述第六预设时间为3-4小时，所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯与无水乙醇和去离子水的混合溶液（乙醇与水的比例为8:1）的所述第五预设比例为1:1.5，乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体的ph值为2.5-3，超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯与1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1:5，所述第七预设温度为80-90℃，所述第七预设时间为6-8小时。
优选的，在上述的制备方法中，所述氧化石墨烯通过以下步骤制备：
1）在冰水浴条件下，将一定量的天然鳞片石墨缓慢加入到一定量的浓硫酸中，机械搅拌直至混合均匀；
2）在机械搅拌的作用下，缓慢加入一定量的k2mno4直至完全反应；
3）加入一定量的蒸馏水机械搅拌，混合均匀后加入一定量的h2o2，溶液由深棕色变成亮黄色；
4）用盐酸与蒸馏水离心分散条件下清洗溶液至中性，得稳定的氧化石墨烯溶液。
优选的，在上述的制备方法中，其特征在于，所述的天然鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:30-1:40，所述的天然鳞片石墨与k2mno4的质量比为1:1-1:6，所述的天然鳞片石墨与h2o2的质量比为1:3-1:10，所述的盐酸与蒸馏水的体积比为1:5-1:10，所述的蒸馏水的用量为50-3000ml。
在本发明提供的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法中，具有以下有益效果：首先，制得的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯水溶性好，具有超级疏水效果，并且集催化、超疏水、抗菌等功能于一体；其次，制得的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯通过化学键的连接可有效提升整理剂涂层与织物等基底之间牢度，提高耐磨性。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法的流程图；
图2为本发明一实施例中端氟基超支化聚合物修饰tio2插层氧化石墨烯的tem图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
以下结合附图，详细说明本说明书各实施例提供的技术方案。
本发明一实施例提供了一种端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法，如图1所示，图1为本发明一实施例中端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法的流程图。所述制备方法包括：根据氧化石墨烯制备tio2插层氧化石墨烯，如图1中的步骤s101；根据所述tio2插层氧化石墨烯制备eda改性tio2插层氧化石墨烯，如图1中的步骤s103；根据所述eda改性tio2插层氧化石墨烯制备超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯，如图1中的步骤s105；以及，根据所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯制备端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯，如图1中的步骤s107。
如图1中的步骤s101，根据氧化石墨烯制备tio2插层氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯通过以下步骤制备：
1）在冰水浴条件下，将1g天然鳞片石墨缓慢加入到23ml的浓硫酸中，机械搅拌直至混合均匀；
2）在机械搅拌的作用下，缓慢加入3gk2mno4直至完全反应；
3）反应完毕后加入150ml蒸馏水及5mlh2o2，溶液由深棕色变成亮黄色；
4）加入25ml稀盐酸与125ml蒸馏水，离心分散条件下清洗溶液至中性，得稳定的氧化石墨烯溶液。
接下来，将制备好的氧化石墨烯放入水热反应釜中，在第一预设温度下反应第一预设时间，超声第二预设时间后，在第二预设温度下烘干至无水状态得到脱水后的氧化石墨烯；将所述脱水后的氧化石墨烯与第一预设比例的盐酸、钛酸四丁酯、氢氧化钠溶液在密闭容器中超声第三预设时间后，获得tio2插层氧化石墨烯溶液；根据所述tio2插层氧化石墨烯溶液获得tio2插层氧化石墨烯。
其中，所述第一预设温度为110-130℃，所述第一预设时间为3-4小时，所述第二预设时间为30-50分钟，所述第二预设温度为40-50℃，所述氧化石墨烯与盐酸、钛酸四丁酯、氢氧化钠的质量的第一预设比例为1:3:50:3，所述第三预设时间为3-4小时。
步骤s103，根据所述tio2插层氧化石墨烯制备eda改性tio2插层氧化石墨烯。
具体的，将所述tio2插层氧化石墨烯按第二预设比例分散在含有乙烯调节剂、二环己基碳二亚胺和4-二甲基-叠氮吡啶的dmf溶液中，通过超声处理后，加热至第三预设温度，反应第四预设时间后，通过去离子水洗涤dmf和离心分离获得所述eda改性tio2插层氧化石墨烯。
其中，所述tio2插层氧化石墨烯与所述dmf溶液的质量的第二预设比例为1:500，dmf与乙烯调节剂、二环己基碳二亚胺、4-二甲基-叠氮吡啶的质量比为1:0.2：0.02:0.004，所述第三预设温度为50-70℃，所述第四预设时间为9-12小时。
步骤s105，根据eda改性tio2插层氧化石墨烯制备超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
具体的，将所述eda改性tio2插层氧化石墨烯按第三预设比例分散在含有二环己基碳二亚胺和4-二甲基-叠氮吡啶、吡啶和亚磷酸三苯酯的nmp溶液中得到分散体；将第四预设比例的licl粉末和超支化聚合物加入到所述分散体中并搅拌溶解，获得混合物；将所述混合物在磁力搅拌下加热至第四预设温度后，将其加入至混合物质量10倍的剧烈搅拌的甲醇中；在第五预设温度下超声分散第五预设时间，蒸出甲醇，用dmf洗涤和离心分离获得超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
其中，eda改性的tio2插层氧化石墨烯与nmp溶液的质量的所述第三预设比例为1:160，nmp与dmap、吡啶、亚磷酸三苯酯的质量比为1:0.006:0.06:0.1，所述eda改性的tio2插层氧化石墨烯与licl粉末、超支化聚合物的质量的所述第四预设比例为1:0.6:6，所述第四预设温度为80-90℃，所述第五预设温度为70℃-80℃，所述第五预设时间为9-10小时，所述的超支化聚合物为端氨基超支化聚合物、端羟基超支化聚合物以及端羧基超支化聚合物中的任意一种或多种。
步骤s107，根据所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯制备端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
具体的，将所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，在第六预设温度下超声处理第六预设时间，得到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体；使用乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体的ph值，然后在机械搅拌下将第五预设比例的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷缓慢加入到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体中；将混合物在第七预设温度下搅拌回流第七预设时间，反应后，获取所述端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
其中，所述第六预设温度为室温，所述第六预设时间为3-4小时，所述超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯与无水乙醇和去离子水的混合溶液（乙醇与水的比例为8:1）的所述第五预设比例为1:1.5，其中乙醇与水的比例为8:1，乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层石墨烯氧化物分散体的ph值为2.5-3，超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯与1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷的质量比为1:5，所述第七预设温度为80-90℃，所述第七预设时间为6-8小时。
接下来，再用两个具体的实施例来说明端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法。
实施例1
将1g氧化石墨烯放进水热反应釜里，110℃下反应3h，超声30min，过滤，40℃下烘至无水状态得到脱水后的氧化石墨烯；称取0.1g上述氧化石墨烯，置于密闭容器中，加入0.3g的盐酸，再加入5g钛酸丁酯，然后加入0.3g的氢氧化钠溶液，超声4h得到tio2插层氧化石墨烯溶液；将上述溶液置于水热反应釜中，高温条件下结晶成型。再在60℃的干燥箱中充分干燥成tio2插层氧化石墨烯。
上述反应物取0.1g首先分散在含有10g乙烯调节剂（eda），1g二环己基碳二亚胺和0.2g4-二甲基-叠氮吡啶（dmap）的50gdmf溶液中，通过超声波处理，将混合物在磁力搅拌下加热至60℃。反应9小时后，通过去离子水洗涤dmf和离心分离获得所需的eda改性tio2插层氧化石墨烯。
将合成的eda改性的tio2插层氧化石墨烯称取0.1g分散在含有96mgdmap，0.96g吡啶和1.6g亚磷酸三苯酯的16gnmp溶液中；再将60mg的licl粉末和0.6g超支化聚合物加入到分散体中并搅拌溶解，将混合物在磁力搅拌下加热至90℃。完成后，将混合物滴加到6.6g剧烈搅拌的甲醇中。然后在70℃条件下超声分散9小时，蒸出甲醇后，用dmf洗涤和离心分离获得超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
称取0.1g的超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散在0.15g无水乙醇和去离子水的混合溶液中得到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体，并在室温下超声处理3h。使用乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体的ph值到2.5，然后在机械搅拌下将0.5g的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷缓慢加入到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体中。将混合物在80℃下搅拌回流6h。反应后，离心、洗涤，然后冷冻干燥，获得所需的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
对端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯进行相关的鉴定，其tem图如图2所示，图2为端氟基超支化聚合物修饰tio2插层氧化石墨烯的tem图。
实施例2
将1g氧化石墨烯放进水热反应釜里，120℃下反应4h，超声30min，过滤，50℃下烘至无水状态得到脱水后的氧化石墨烯；称取0.15g上述氧化石墨烯，置于密闭容器中，加入0.45g的盐酸，再加入7.5g钛酸丁酯，然后加入0.45g的氢氧化钠溶液，超声3h得到tio2插层氧化石墨烯溶液；将上述溶液置于水热反应釜中，高温条件下结晶成型。再在60℃的干燥箱中充分干燥成tio2插层氧化石墨烯。
上述反应物取0.15mg首先分散在含有15g乙烯调节剂（eda），1.5g二环己基碳二亚胺和0.3g4-二甲基-叠氮吡啶（dmap）的75gdmf溶液中，通过超声波处理，将混合物在磁力搅拌下加热至60℃。反应11小时后，通过去离子水洗涤dmf和离心分离获得所需的eda改性tio2插层氧化石墨烯。
将合成的eda改性的tio2插层氧化石墨烯称取0.15g分散在含有0.144gdmap，1.44g吡啶和2.4g亚磷酸三苯酯的24gnmp溶液中；再将90mg的licl粉末和0.9g超支化聚合物加入到分散体中并搅拌溶解，将混合物在磁力搅拌下加热至90℃。完成后，将混合物滴加到9.9g剧烈搅拌的甲醇中。然后在80℃条件下超声分散10小时，蒸出甲醇后，用dmf洗涤和离心分离获得超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
称取0.15g的超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散在0.225g无水乙醇和去离子水的混合溶液中得到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体，并在室温下超声处理3h。使用乙酸调节超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体的ph值到3，然后在机械搅拌下将0.75g的1h，1h，2h，2h-全氟辛基三乙氧基硅烷缓慢加入到超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯分散体中。将混合物在90℃下搅拌回流8h。反应后，离心、洗涤，然后冷冻干燥，获得所需的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯。
在本发明提供的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯的制备方法中，具有以下有益效果：首先，制得的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯水溶性好，具有超级疏水效果，并且集催化、超疏水、抗菌等功能于一体；其次，制得的端氟基超支化聚合物修饰的tio2插层氧化石墨烯通过化学键的连接可有效提升整理剂涂层与织物等基底之间牢度，提高耐磨性。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。