本发明涉及静电纺丝技术领域，且特别涉及一种三维立体纤维膜的制备方法。
背景技术：
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。
由静电纺丝制得的纳米纤维膜由于具有高比表面积、高长径比等特性，在组织工程、药物控释和传感器等领域均得到广泛的应用。现有的静电纺丝装置一般包括：直流高压电源、纺丝头与接收器，纺丝头作为发射电极，施加一定的正电压。接收器一般为接地的金属平板(如铝箔)，金属平板和纺丝头保持一定的距离。带点的聚合物喷射流拉伸细化，以无序状排列于接地的金属收集器上，形成二维的纳米纤维膜。
发明人研究发现，二维结构的纳米纤维膜大大限制了纤维膜的应用，例如在组织工程中需要形成一种三维网络结构的仿生支架。现有技术中，形成三维网络结构的纳米纤维膜时，需要借助模板进行纺丝，而传统的模板法难以实现复杂的立体结构，特别是难以形成微结构，且模板与成型后的纳米纤维膜分离困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维立体纤维膜的制备方法，此制备方法易于操作，能够构建出多种形状的复杂的三维立体纤维膜。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种三维立体纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：
s1，提供一接收电极，所述接收电极由低熔点金属制成，且具有三维立体结构；
s2，将聚合物溶解于易挥发溶剂中形成纺丝液；
s3，在发射电极上施加正电压，所述接收电极接地或施加负电压，进行静电纺丝，使所述纺丝液形成纳米纤维附着在所述接收电极上，纺丝温度低于所述低熔点金属的熔点；
s4，纺丝结束后，加热附着有纳米纤维的所述接收电极，使所述接收电极熔化，分离出得到三维立体纤维膜；
其中，所述低熔点金属的熔点低于所述聚合物的热变形温度。
本发明实施例的三维立体纤维膜的制备方法的有益效果是：
本发明使用低熔点金属制成不同立体结构的金属支架，将金属支架作为在静电纺丝过程中的接收电极，使得纳米纤维在接收电极上选择性沉积，从而得到特定形状的三维立体纤维膜。由于接收电极的熔点低，而纤维膜的热变形变温度高，因此，纺丝结束后，可以通过加热使金属支架融化，从而实现接收电极和纳米纤维的分离。无需考虑纳米纤维与接收电极的分离问题，从而可以构建出任意形状的复杂结构的三维立体纤维膜。该制备方法简单，容易操作，且纺丝参数可控。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例的静电纺丝装置的示意图；
图2为本发明实施例制作的三维立体纤维膜的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的三维立体纤维膜的制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种三维立体纤维膜的制备方法，其包括以下步骤：
s1，提供一接收电极，所述接收电极由低熔点金属制成，且具有三维立体结构；
s2，将聚合物溶解于易挥发溶剂中形成纺丝液；
s3，在发射电极上施加正电压，所述接收电极接地或施加负电压，进行静电纺丝，使所述纺丝液形成纳米纤维附着在所述接收电极上，纺丝温度低于所述低熔点金属的熔点；
s4，纺丝结束后，加热附着有纳米纤维的所述接收电极，使所述接收电极熔化，分离得到三维立体纤维膜；
其中，所述低熔点金属的熔点低于所述聚合物的热变形温度。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述低熔点金属可选自镓、铟、锡、铋、铅、镓合金、铟合金、锡合金、铋合金、铅合金中的一种或多种。选用低熔点的金属作为接收电极的材料。上述金属或合金的熔点较低，容易实现固态和液态的转化。优选的，本实施例中，低熔点金属选用镓锌合金，熔点为25～50℃，进一步地，熔点为30℃。镓锌合金的熔点低，容易转化为液态，从而实现与立体纤维膜的分离。
使用前，将液态状的低熔点金属置于模具中，在低于0℃的条件下固化成型，得到具有三维立体结构的接收电极。在静电纺丝过程中，通过具有三维结构的接收电极使得纳米纤维在接收电极上选择性沉积。根据实际需求，可以设计出不同的模具，从而得到特定三维形状，从而构建出任意形状的复杂结构的三维立体纤维膜。例如利用模具使低熔点金属形成规则的十字体、管状体、多边体等结构的金属支架，此金属支架即作为接收电极。可以理解的是，在其他实施例中，金属支架也可以是其他不规则的形状。
例如，如图1所示，纺丝液2在高压电源1的作用下，形成射流3，然后沉积在接地的金属支架上(接收电极)4上。金属支架4为半球形结构，在金属支架4上具有多个条状凸起5，静电纺丝时，沉积在凸起上的纤维密度大，同时会在凸起之间形成平行排列的纤维，从而形成特定的图案化的三维纤维膜结构，如图2所示。
进一步地，在本发明较佳实施例中，金属支架(接收电极)的表面可以形成微观形貌(微观图案)，从而可以控制三维纤维结构的表面纤维走向或纹理。如在接收电极表面形成网格状态，则三维纤维在微观上会形成网格取向排列。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚合物选自可聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己内酯中的一种或多种。优选地，本实施例中，聚合物选用聚偏氟乙烯(pvdf)，热变形温度为100～200℃。更为优选地，热变形温度为150℃。聚偏氟乙烯的热变形温度较高，在接收电极熔化时，能够保证其三维立体结构不受到破坏。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，对低熔点金属和聚合物的材料没有限制，只要是低熔点的金属，甚至是低熔点的导体均可，只要满足低熔点金属的熔点低于聚合物的热变形温度即可，并不仅仅局限于上述优选的实施例。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s1中，易挥发溶剂选自丙酮、四氯化碳、苯、甲苯二氯乙烷、三氯甲烷、dmf、乙酸乙酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。进一步优选地，有机溶剂选自体积比1：1的丙酮与dmf的混合液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，聚偏氟乙烯的质量分数为8～12％。控制发射电极到金属支架(接收电极)的距离为5～10cm。在该比例下，能够实现有机溶剂的快速蒸发，得到高长径比的纳米纤维。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤s3中，纳米纤维制备方法可采用近场直写以及远场电纺等，发射电极可为单针头、双针头等多种形式，并可通过引入辅助电极等手段控制三维立体纤维结构的微观形貌或者表面纹理。优选地，在发射电极施加1～10kv的正电压，在所述接收电极施加0kv～-10kv的负电压。更为优选地，正电压为9kv，负电压的取值范围为-5kv。电压的选择是纳米纤维成型控制的主要参数，采用上述电压时，能够使得纺丝射流喷射的速度适宜，纳米纤维的直径小于80nm。在接收电极上施加适宜的负电压，并调控静电纺丝各项参数的大小，从而使得接收电极对带电射流产生适中的吸附力，从而有利于获得三维立体纤维膜。
进一步地，步骤s3中，静电纺丝的参数为：流速为20μl/h～300μl/h，温度为15℃～25℃，相对湿度为20％～80％，静电纺丝10～20min，得到纳米纤维均匀喷射在金属支架表面的结构。更为优选地，流速为120μl/h，温度为18℃、相对湿度为30％。在适宜的流速下，温度较低，保证纺丝过程中，金属支架不发生熔化，保持三维立体形貌。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤s1中，在纺丝液中还加入纺丝液质量0.1～1％的磺酸盐。有助于加强纺丝液的导电性，同时有助于纳米纤维在金属支架上的良好附着。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在步骤s4中，纳米纤维膜喷射完毕后，将喷射好的纳米纤维膜(热变形温度为150℃)和金属支架在40-60℃下加热升温10～30min，使得金属支架融化完全流出为止。融化后的液态金属表面张力大，与塑料、高分子、聚合物等材质的浸润性很差，基本可以自动完全分离。
进一步地，在本发明较佳实施例中，静电纺丝前，在所收电极的表面覆盖牺牲层，牺牲层为聚合物薄膜。聚合物薄膜可以使得纳米纤维和金属支架(接收电极)之间形成隔离。避免在去除金属支架的过程中，造成部分金属残留。
进一步地，在本发明较佳实施例中，在接收电极的表面涂覆聚氧化乙烯(peo)溶液以形成所述牺牲层。可以选用喷涂的方式涂覆peo溶液。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，接收电极的表面也可以不覆盖牺牲层。在步骤s4中，纺丝结束后，直接加热使金属支架熔化，熔化后的液体金属表面张力大，与塑料、高分子、聚合物等材质的浸润性差，实现三维立体纤维膜和金属支架的分离。
优选地，当在接收电极表面涂覆牺牲层时，步骤s4中，先加热至使接收电极熔化的第一温度，分离得到纳米纤维膜后，将纳米纤维膜降低至使接收电极固化的第二温度，置于用于溶解牺牲层的溶剂中，以去除纳米纤维膜上残留的低熔点金属。例如，牺牲层为水溶性时，则溶剂为水，牺牲层为醇溶性时，则溶剂为甲醇或乙醇等醇溶剂。
具体地，在镓锌合金制成的金属支架上形成厚度为100～500nm的牺牲层。以peo为牺牲试剂，待peo在金属支架表面形成致密的膜并且干燥之后，再进行pvdf的静电纺丝。20min纺丝完成后，先将附着有纳米纤维的金属支架放置于40℃的条件下20min，先第一遍大量去除金属支架。然后再将剩余的纤维(包含未完全分离的少量液态金属)放置于水中浸泡60min。控制温度在20℃以下，此时，金属支架(镓锌合金)凝固。因peo溶于水，pvdf不溶于水，因此peo会被去除，同时附着于peo表面的少量固态的低熔点金属也会脱落。进一步地，浸泡在水中时，超声处理5～10min，有助于低熔点金属与纳米纤维的分离。
进一步地，在本发明的其他实施例中，在静电纺丝结束后，加热接收电极前，保持负电压不变，先用热气流对三维立体纤维膜进行干燥处理5～7min。进一步地，热气流的流速为50～80m/s，温度为40～60℃。热气流处理过程中，接收电极会部分熔化，在热气流的作用下促进纳米纤维膜进一步成型。
进一步地，在发明的其他实施例中，静电纺丝装置的纺丝头可转动，或者接收电极可转动，从而可以通过控制纺丝头或接收电极的运动轨迹，构建出更多形貌的三维立体纤维膜，极大扩展其应用范围。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。