本发明涉及一种耐水性手套及其制备方法。
背景技术：
劳保橡胶手套在使用过程中，经常需要与油污接触，因此对耐水性有较高的要求。目前来说，业内制备耐水性橡胶手套，主要从考虑浸渍胶浆的配方和组成上入手，致力于通过在配制浸渍胶浆过程中，加入各种硫化剂、交联剂、硫化促进剂、以及优先选择耐水性能很强的极性胶乳，如丁腈胶乳等，甚至是将几种胶乳组合补强等方式配制成浸渍胶浆，从而尽可能地提高橡胶手套制品的耐水性。然而，在这个过程中，由于追求橡胶手套的耐水性，会使用一些柔软度和透气性本来就很差的极性胶乳(丁腈胶乳)，再加上添加硫化剂、交联剂等作用，使胶乳分子高度交联化和网络化，最后制得的手套制品显得非常僵硬、不够柔软和贴合、透气性差，手套汗液很难排出、手部体验不舒适，穿戴不方便。同时为避免获得耐水性很差的手套制品，往往选择配制非发泡胶浆来制作橡胶手套。
由此可见，按照目前的橡胶手套制造工艺，很难在制造成本可控的前提下，使耐水性、柔软贴合性、透气性等多方面得到保证和兼顾。
技术实现要素：
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种新的耐水性橡胶手套及其制备方法，本发明的耐水性橡胶手套主要是通过在橡胶手套的表面覆盖一层防泼水剂而形成，该防泼水剂使接触橡胶手套的油水混合物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少油水污物与手套胶面的接触面和接触时间，起到提高手套耐水性的作用。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种耐水性橡胶手套，其包含：针织手套胚、附着于该针织手套胚外表面的橡胶层、以及覆盖于所述橡胶层外表面的防泼水剂层；所述橡胶层为发泡橡胶或非发泡橡胶。
本发明还涉及所述耐水性手套的制备方法：
一种耐水性橡胶手套的制备方法，是将浸胶处理的针织手套胚，再置入防泼水剂分散液中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制备得到表面覆盖防泼水剂层的耐水性橡胶手套。
根据本发明一个实施例，具体地，所述浸胶处理使用的浸渍胶浆通过以下方法制备：将重量份90～120份的胶乳、0～4份的防霜剂、0.5～4份的发泡剂和0.5～5份的增稠剂混合调配得到发泡型浸渍胶浆；所述胶乳为预硫化丁腈胶乳、预硫化天然乳胶、预硫化氯丁胶乳和pu树脂中的一种或几种组合。
其中，所述发泡剂的作用是使制备得到的浸渍胶浆为发泡型浸渍胶浆，所述发泡型浸渍胶浆的发泡倍数是1.1～1.6倍，并用增稠剂增稠至粘度为1200mpa.s～2500mpa.s。
其中，所述发泡剂为油酸钾、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠及月桂酸钾等阴离子表面活性剂中的一种或前述各项的任意组合。这些阴离子表面活性剂，相较于阳离子表面活性剂而言，可使制备得到的发泡型浸渍胶浆更稳定。
其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠cmc、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、干酪素、聚乙烯醇pva中的一种或前述各项的任意组合。通过增稠剂将所述发泡型浸渍胶浆调配粘度至1200mpa.s～2500mpa.s。粘度决定了针织手套胚浸胶后，滞留于针织手套胚表面胶层的厚度以及制品橡胶厚度，因而在实际生产中，可依照需要的厚度来调配粘度至所需值。
根据本发明一个实施例，所述防霜剂为石蜡和蜂蜡类的乳液。所述防霜剂能够增加橡胶对硫化剂的溶解能力，防止手套制品表面出现析硫喷霜现象，而析硫喷霜会妨碍防泼水剂在橡胶表面的牢固粘着。防霜剂主要成分为碱性物质，通过酸碱中和反应来达到防霜的目的。此外，用松焦油等也可增加胶料对上述配合剂的溶解度，以减少喷霜现象。
根据本发明一个实施例，所述浸胶处理的针织手套胚，先浸入表面处理剂中浸泡促使针织手套胚表面的胶浆固化并形成粗糙胶面，然后置入防泼水剂分散液中浸泡以附着防泼水剂。
根据本发明一个实施例，所述表面处理剂中含有低碳醇和有机酸，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇，所述有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸或苯乙酸；所述低碳醇与有机酸以(4～12):1的重量比混合配制。
针织手套胚在浸泡发泡型浸渍胶浆后，在表面的胶浆未完全固化的情况下，将其置入含醇和有机酸的表面处理剂中浸泡2～5秒，使针织手套胚表面的发泡胶层在该表面处理剂的破乳和凝固双重作用下，形成粗糙度较大的粗糙胶面，而粗糙胶面能够大大有利于防泼水剂的附着。
其中，表面处理剂包含低碳醇和酸性较强的有机酸；其中醇为甲醇、乙醇或丙醇，所述有机酸为醋酸、苯甲酸、苯乙酸或甲酸。表面处理剂中的醇一方面用于破乳，使针织手套胚的发泡胶面形成坑坑洼洼的粗糙胶面，另一面其作为固化剂，促进针织手套胚表面的胶浆尽快凝固，防止出现裂胶。表面处理剂中的有机酸类(甲酸、乙酸或苯甲酸、苯乙酸)与碱性胶乳发生反应，主要起促进胶面凝固的作用，而低碳醇类主要起破乳作用。
根据本发明一个实施例，所述防泼水剂分散液包含按重量计90～120份的水和2～20份的防泼水剂，所述防泼水剂为液体石蜡油、硅油、多氟高分子有机化合物中的一种或几种的组合。石蜡油如正二十二烷(c22h46)和正二十八烷(c28h58)等，多氟高分子有机化合物为六碳含氟丙烯酸树脂等含氟丙烯酸树脂。由于防泼水剂不与水相容的特性，因此只能配制得到悬浊相分散液，以前述比例配制的防泼水剂分散液，一方面能够保证手套经此浸泡后，表面可粘着足够厚度的防泼水剂层，另一面也保证悬浊相分散液的稳定性。
根据本发明一个实施例，所述在防泼水剂分散液中浸泡的条件是：所述防泼水剂分散液的温度30～55℃，浸泡手套时间10～60分钟，使分散液中防泼水剂能更好地和手套表面结合，以使手套胶面可附着足够厚度的防泼水剂层。在这个温度下，大部分的防泼水剂为液态(熔化状态)，能与热水形成较为均一而稳定的悬浊液，使手套被浸泡后表面能均匀附着防泼水剂层。
根据本发明一个实施例，将经过所述表面处理剂浸泡处理得到的具粗糙胶面的手套中间品，在60～90℃下低温预硫化15～45分钟之后，再放入所述防泼水剂分散液中浸泡。经过低温预硫化处理，进一步快速凝固手套表面的胶层，防止在浸泡防泼水剂分散液时出现裂胶现象。借助低温硫化预处理可加快制备工序的进程，为后续浸泡防泼水剂分散液以及附着防泼水剂做准备。
根据本发明一个实施例，所述针织手套胚为化纤针织手套胚或棉毛针织手套胚，所述化纤针织手套胚在浸胶之前还包括浸渍凝固剂的预处理，所述凝固剂为氯化钙、硝酸钙或氯化锌的醇溶液；浸渍凝固剂时针织手套胚温度为45～55℃；所述硫化烘干包括低温硫化烘干和高温硫化烘干两个阶段，其中所述低温硫化烘干温度为65～85℃时间为25～45min；所述高温硫化烘干温度为100～120℃时间60～90min。
化纤针织手套胚孔洞较大，如不进行预先浸渍凝固剂处理，会导致浸胶时，胶料渗透到针织手套胚内侧(与手皮肤接触的一侧)，使用者不舒服、产品不合要求。而棉毛布手套的孔洞很小，浸胶后一般不会发生渗透到内侧的情况。浸渍凝固剂时，针织手套胚需要加热到一定温度，如此可帮助凝固剂中的醇(甲醇或乙醇等常温下液态的醇)能够快速的挥发出去，否则若手套在浸入凝固剂中之时温度过低，则醇液很难挥及时发出去，后续浸胶加工时会出现滴穿、透胶，或脱皮等一系列问题，所以浸渍凝固剂时针织手套胚要有一定温度，优选为45℃～55℃。
硫化烘干分为两个阶段的好处是：由于胶乳成膜过程比较缓慢，要经过紧密堆积过程，如果开始就使用高温硫化，很容易使得制品的表面快速成膜致密，而内部由于水分较多，造成水汽无法排出，只能在制品表面形成鼓泡，造成严重的产品缺陷，尤其是胶乳浸渍类厚制品，因此需要先经过低温硫化(≤85℃)30分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生；然后进行高温硫化(≧100℃)60分钟以上，达到制品使用性能和生产标准。
预硫化胶乳：是指一种向胶乳分散液中加入硫化剂，并在加热条件下处理一预定时间的轻度硫化处理工艺。
防泼水，又称为拨水，英文为“waterresistant”，绝大多数情况下靠涂层实现，并且通常在面料外层。它拥有很低的表面张力，水滴落下之后，促使水滴自身表面收缩而呈球状无法铺散开来，迅速以水珠的形式从面料表面滑落。其中涂层是指【防泼水剂】涂层。【防泼水剂】涂层本身具有透气性。登山服等织物的防泼水一般通过在织物织成后覆盖防泼水剂或在纺织之前在纺丝上包裹防泼水剂等方式来实现。目前市面上有一些用于户外的尼龙或化纤手套，与防风服类似，具有防泼水功能，但可能是因为防泼水剂在橡胶上难以附着等限制因素，使目前业内尚未将防泼水剂技术应用到橡胶手套领域，更未有相关的制备工艺公开。
基于本发明的构思，还提供一种耐水性橡胶材料及其制备方法，耐水性橡胶材料包含：针织基材、附着于该针织基材外表面的橡胶层、以及覆盖于所述橡胶层外表面的防泼水剂层；所述橡胶层为发泡橡胶或非发泡橡胶。所述制备方法是：将针织基材含浸含有胶乳的胶浆，再经表面处理剂浸泡使该针织基材表面的胶浆固化并形成粗糙胶面，然后置入防泼水剂分散液中浸泡以粘着防泼水剂，最后取出后硫化烘干，制备得表面覆盖防泼水剂层的耐水性橡胶材料；所述表面处理剂中含有低碳醇和有机酸，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇，所述有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸或苯乙酸；所述低碳醇与有机酸以(4～12):1的重量比混合配制。所述耐水性橡胶材料可用于制作劳保手套、劳保橡胶鞋等具体的产品，兼顾了透气好、柔软舒适、耐戴和耐水性等各种优点。
此外，按照本发明耐水性手套的制备方法，包含以下有益技术效果：
本发明的耐水性橡胶手套主要是通过在橡胶手套的表面覆盖一层防泼水剂而形成，该防泼水剂使接触橡胶手套的油水混合物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少油水污物与手套胶面的接触面和接触时间，起到提高手套耐水性的作用。
此外，由于防泼水剂的使用，能扩大实际生产中胶乳种类的选择范围，不使用或更少使用硫化剂、交联剂、硫化促进剂等助剂、使制备的橡胶手套具有更好的柔软度和贴合性。同时，亦因防泼水剂的使用，即使制备橡胶手套的胶浆是发泡型胶浆，最后得到的手套制品也能保证有较好的耐水性能。而发泡型胶浆制成的手套制品，在柔软度、贴合性、易穿戴、舒适性和透气性方面相较于非发泡浸胶手套，前者具有明显优势。手套表面覆盖的防泼水剂层也具有透气性，因此不会影响发泡橡胶手套的透气特性。
本发明在制备过程中，将浸胶的针织手套胚浸泡到表面处理剂中，通过表面处理剂破乳及促凝作用，使尚未完全凝固的手套表面形成粗糙胶面，紧接着通过低温预硫化进一步快速固胶。粗糙胶面有利于防泼水剂附着，而低温预硫化可防止浸泡防泼水剂时出现裂胶。借此方法制备的手套制品，能兼顾耐水性、柔软贴合性、透气性等多项劳保手套指标，减少硫化剂的使用、减少或不使用交联剂及硫化促进剂等配合剂，因而节省了手套的制备成本。
经实验验证，本发明的手套在透气性、舒适性、耐水性等方面具有显著优势，特别是耐水性，水中浸泡48h后手套无残留水分无裂痕无裂痕，可直接使用；耐磨、耐刺穿性能与现有的同种橡胶手套相当，而在抗撕裂和耐切割等性能上，相比现有同种橡胶手套具有显著优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将100份的预硫化丁腈胶乳、2份发泡剂油酸钾混合发泡至1.3倍，然后加入2份cmc(质量分数2％)调配成粘度为2000mpa.s的浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为50℃时，浸入2％(wt％)的硝酸钙甲醇溶液凝固剂中，且进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：表面处理：放入表面处理剂中浸泡2～3秒钟，使经步骤s2浸胶处理的手套表面形成细微粗糙面结构；其中表面处理剂包含甲醇和醋酸，二者按8:1的重量比混合。
经该表面处理剂浸泡后，取出手套中间品，进行低温预硫化处理，即在炉温80℃下，处理30分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在下一步浸防泼水剂分散液时出现裂胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为hs1800(六碳含氟丙烯酸树脂)，将其搅拌分散到45℃～50℃的热水中配制而成，hs1800与热水的质量比为5:100；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡30～35分钟取出，使防泼水剂分散液中的防泼水剂成分附着和沉积在手套表面。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在80-85℃条件下低温硫化烘干30min，然后在110～115℃条件下高温硫化烘干80min。
将本实施例的手套与现有手套进行比较，结果如下：
实施例2
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将110份的预硫化氯丁胶乳、2份蜂蜡防霜剂、及1份发泡剂月桂酸钾混合发泡至1.4倍，然后加入干酪素调配成粘度为2100mpa.s的浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为55℃时，浸入3％(wt％)的氯化钙甲醇溶液凝固剂中，进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：表面处理：放入表面处理剂中浸泡2～3秒钟，使经步骤s2浸胶处理的手套表面形成细微粗糙面结构；其中表面处理剂包含乙醇和苯甲酸，二者按10:1的重量比混合。
经该表面处理剂浸泡后，取出手套中间品，进行一个低温预硫化处理，即在炉温60℃下，处理45分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在下一步浸防泼水剂分散液时出现裂胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂
分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为硅油，将其搅拌分散到50℃～55℃的热水中配制而成，硅油与热水的质量比为10:120；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡20～30分钟取出，使防泼水剂分散液中的防泼水剂成分附着和沉积在手套表面。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在65-70℃条件下低温硫化烘干45min，然后在115～120℃条件下高温硫化烘干90min。
将本实施例的手套与现有手套进行比较，结果如下：
实施例3
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将120份的预硫化天然胶乳、4份石蜡防霜剂、4份发泡剂十二烷基苯磺酸钠混合发泡至1.5倍，然后加入5份cmc(质量分数2％)调配成粘度为2500mpa.s的浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为50℃时，浸入4％(wt％)的氯化锌甲醇溶液凝固剂中，且进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：表面处理：放入表面处理剂中浸泡2～3秒钟，使经步骤s2浸胶处理的手套表面形成细微粗糙面结构；其中表面处理剂包含丙醇和苯甲酸，二者按12:1的重量比混合。
经该表面处理剂浸泡后，取出手套中间品，进行一个低温预硫化处理，即在炉温80℃下，处理35分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在下一步浸防泼水剂分散液时出现裂胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为正二十二烷(c22h46)，将其搅拌分散到30℃～35℃的热水中配制而成，正二十二烷与热水的质量比为2:90；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡15～20分钟取出，使防泼水剂分散液中的防泼水剂成分附着和沉积在手套表面。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在65-70℃条件下低温硫化烘干45min，然后在115～120℃条件下高温硫化烘干90min。
实施例4
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将100份的预硫化丁腈胶乳、1份蜂蜡防霜剂、0.5份发泡剂十二烷基硫酸钠混合发泡至1.1倍，然后加入羟乙基丙基纤维素调配成粘度为1900mpa.s的浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为55℃时，浸入5％(wt％)的氯化锌乙醇溶液凝固剂中，且进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：表面处理：放入表面处理剂中浸泡2～3秒钟，使经步骤s2浸胶处理的手套表面形成细微粗糙面结构；其中表面处理剂包含乙醇和醋酸，二者按7:1的重量比混合。
经该表面处理剂浸泡后，取出手套中间品，进行一个低温预硫化处理，即在炉温80℃下，预硫化处理30分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在浸防泼水剂时开胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为正二十八烷(c28h58)，将其搅拌分散到45℃～50℃的热水中配制而成，正二十八烷与热水的质量比为10:100；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡30～35分钟取出，使防泼水剂分散液中的防泼水剂成分附着和沉积在手套表面。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在65-70℃条件下低温硫化烘干35min，然后在110～115℃条件下高温硫化烘干60min。
实施例5
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将100份的预硫化丁腈胶乳、1份石蜡防霜剂，然后加入4份聚乙烯醇pva调配成粘度为2300mpa.s的非发泡浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为45℃时，浸入2％(wt％)的硝酸钙甲醇溶液凝固剂中，且进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：表面处理：放入表面处理剂中浸泡2～3秒钟，使经步骤s2浸胶处理的手套表面形成细微粗糙面结构；其中表面处理剂包含乙醇和甲酸，二者按12:1的重量比混合。
经该表面处理剂浸泡后，取出手套中间品，进行一个低温预硫化处理，即在炉温85℃下，处理30分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在浸防泼水剂时开胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为硅油，将其搅拌分散到45℃～50℃的热水中配制而成，硅油与热水的质量比为12:100；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡55-60分钟取出，使防泼水剂分散液中的防泼水剂成分附着和沉积在手套表面。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在80-85℃条件下低温硫化烘干30min，然后在110～115℃条件下高温硫化烘干80min。
本实施例中，由于浸渍胶浆为非发泡型胶浆，因而经步骤s3的表面处理剂(乙醇：甲酸＝12:1)浸泡处理后得到的粗糙胶面其粗糙度不如实施例1-4，不利于防泼水剂负载，因而浸泡防泼水剂分散液的时间需要延长。
实施例6
步骤s1：配制浸渍胶浆：按照重量比将100份的预硫化丁腈胶乳、3份蜂蜡防霜剂、4份月桂酸钾发泡剂发泡至1.6倍，然后加入羟甲基乙基纤维素调配成粘度为2200mpa.s的发泡浸渍胶浆。
步骤s2：浸胶处理：将化纤针织手套胚在温度为50℃时，浸入2％(wt％)的硝酸钙甲醇溶液凝固剂中，且进行浸渍凝固剂处理后，再放入步骤s1配制好的浸渍胶浆中浸胶。
步骤s3：将步骤s2浸胶后的手套取出匀胶后，直接进行一个低温预硫化处理，即在炉温80℃下，处理30分钟，以促进手套胶面快速凝固防止在浸防泼水剂时开胶。
步骤s4：浸渍防泼水剂：预先配制防泼水剂分散液，所述防泼水剂分散液包含防泼水剂和水，防泼水剂为hs1800(六氟丙烯酸树脂)，将其搅拌分散到45℃～50℃的热水中配制而成，hs1800与热水的质量比为15:100；然后将步骤s3处理的手套中间品放入前述防泼水剂分散液中浸泡35～40分钟取出。
步骤s5：将经步骤s4处理的手套中间品，进行硫化烘干操作，制得表面覆盖有防泼水剂层的橡胶手套。硫化烘干包括两个阶段:先在80-85℃条件下低温硫化烘干30min，然后在110～115℃条件下高温硫化烘干80min。
将实施例1与实施例6制备的手套比较如下：
由此可见，实施例1-4的防泼水性能、耐水性、柔软度、透气性都比较好。而实施例5虽然未发泡，但经过表面处理剂的处理后，手套表面也可以附着防泼水剂层，耐水性与实施例1-4相当，但柔软舒适度及透气性不及其他实施例。实施例6为发泡但不经过表面处理剂处理，防泼水剂层的附着较少，附着均匀性较差。泡水时间较长的情况下，手套局部出现问题。