本发明涉及石墨烯纤维及织物领域，尤指一种石墨烯无纺布及其生产制造工艺。
背景技术：
石墨烯纤维无纺布是一种新型的由石墨烯纤维构成的无纺布织物，由于实现了石墨烯纤维在搭接处的互相融合，使得这种无纺布材料具有优异的导电、导热等性能，从而在宏观尺度上充分体现了石墨烯的优良特性。得益于石墨烯纤维无纺布所呈现的高度导电网络结构，将其作为柔性的织物电极在空气净化及污水净化领域具有极大的应用潜力。
石墨烯粉体具有良好的亲水性、优秀的抑菌性和细胞相容性，在医疗领域具有重要的应用前景。但是石墨烯粉体作为吸附材料时，片层堆叠现象严重，比表面积及内部的孔隙减少，吸附能力降低。
现有的制备方法中，石墨烯粉体与聚丙烯腈共纺，制备聚合物纤维复合材料，聚合纤维作为基体材料负载石墨烯，最终得到柔性的纤维膜材料，比如将石墨烯、致孔剂、聚丙烯腈分散在溶剂中后，通过静电纺丝，得到负载石墨烯的聚合物纤维，然后使用去离子水去除水溶性的致孔剂，得到多孔石墨烯纳米纤维膜。但是该方法制得的石墨烯被聚合物包裹，石墨烯的表面无法起到吸附作用。同时该方法采用的致孔剂使用溶剂去除时并不能完全除去，所以孔结构并不能达到理想的效果。最终制得的材料石墨烯的吸附性差。另外现技术将纤维敷料基体(碳纤维针刺无纺布)置入氧化石墨烯分散液中，通过浸渍法，使得氧化石墨烯负载在碳纤维针刺无纺布上，再加入辅料，制备得到石墨烯抗菌敷料。使用该方法制备复合纤维时，碳纤维针刺无纺布与氧化石墨烯之间没有相互结合力，容易出现氧化石墨烯的脱落、掉渣等现象，同时氧化石墨烯易于自堆叠，在碳纤维针刺无纺布表面的表面容易形成片层堆叠，降低了孔容积和比表面积，显著降低其吸附及抗菌性能。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种石墨烯无纺布及其生产制造工艺，本发明制备的石墨烯无纺布具有柔韧性强、机械强度高、耐用性强、透气性好、吸附能力高等优异性能。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案是提供一种石墨烯无纺布，包括石墨烯无纺布本体，所述无纺布本体由直径为1000～1500μm的石墨烯纤维相互搭接形成网络结构，网格节点处的石墨烯纤维之间相互融合，且所述石墨烯纤维沿轴向定向排列而成；且所述石墨烯无纺布本体的克重为40-100g/m2
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案是提供一种石墨烯无纺布的生产制造工艺，包括以下步骤：
步骤1.凝固液的制备，在所述溶液a中加入高分子聚合物，其中所述溶液a为氯化钙、水、乙醇混合液或乙酸乙酯，且所述高分子聚合物的浓度为200～250g/l；将溶液a持续搅拌，搅拌时间至少48h,搅拌温度为80～100℃，得到均一的凝固液；
步骤2.纺丝前驱液的制备，在所述溶液b中加入高分子聚合物，其中所述溶液b为n-n二甲基甲酰胺或四氢呋喃或乙醇或去离子水易挥发的极性溶剂；且所述高分子聚合物的浓度为200～250g/l；将溶液b持续搅拌，搅拌时间至少48h,搅拌温度为80～100℃，得到均一的纺丝前驱液；
步骤3.氧化石墨烯粉末的制备：将4-6g石墨、20-40ml浓硫酸、20-30g高锰酸钾和50-70ml去离子水进行混合，然后加热至60-80℃并维持6-7小时后冷却至室温，将氧化过的石墨过滤出来并用纯水清洗，之后再加入30-50ml浓硫酸、35-45g高锰酸钾固体，并将混合物加热至30-40℃，维持1-2h后搅拌3-5h，用400-600ml超纯水在冰浴下稀释，加入30-50ml30％过氧化氢溶液，搅拌1-2h后将产品进行过滤、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯粉末；
步骤4.纺丝液的制备：将氧化石墨烯粉末加入到步骤2中得到的纺丝前驱液中并配制为纺丝液，所述纺丝液中氧化石墨烯粉末的浓度为1～20g/l；将纺丝液在25～80℃下进行连续搅拌8～48h,得到均一的纺丝液；
步骤5.氧化石墨烯纤维的制备：将步骤4中得到纺丝液以0.01～10ml/min挤出速度通过直径为1000～1500μm的纺丝管进入凝固液中，凝固液中浸泡30～200min后凝固成丝，真空抽滤收集，室温放置5-30h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纤维，随后将氧化石墨烯纤维在200～300℃空气气氛中处理0.5～5h，升温速率1～10℃/min，自然冷却至室温；然后将所得氧化石墨烯纤维在400～900℃惰性气氛中炭化1～5h，升温速率1～10℃/min，自然冷却至室温，最后所得的氧化石墨烯纤维采用针刺梳理成型为氧化石墨烯无纺布，成型后的氧化石墨烯无纺布进行热轧处理；
步骤6.石墨烯无纺布的制备：氧化石墨烯无纺布通过高温退火或还原剂还原，得到石墨烯无纺布，利用模压成型工艺将该无纺布模压成预设的织物形状。
进一步，所述溶液a与溶液b内添加的高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇高分子有机聚合物，其中聚丙烯腈分子量＞110000，聚乙烯吡咯烷酮的分子量＞1100000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量＞360000，聚乙烯醇的分子量＞79000。
进一步，在步骤5中，还包括一个可旋转的圆形容器，所述凝固液放置在圆形容器内，通过控制圆形容器的旋转速度与纺丝液挤出速度的比值，使得石墨烯纤维的长度在1mm～2mm以上。
进一步，在步骤6中的还原剂氢碘酸、水合肼、维他命c、硼氢化钠中的一种；高温退火中的退火温度为3000℃～3500℃。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单，所得石墨烯无纺布具有良好的亲水性和通透性，耐酸碱和微生物腐蚀，抗污染能力强，大大延长膜的使用寿命，而且机械性能明显提高。其中氧化石墨烯粉嵌入到高分子聚合物纤维的壳层或芯层，经预氧化和碳化处理除掉与石墨烯粉体共混的聚合物，从而保证氧化石墨烯粉体均匀而牢固的分布在碳纳米纤维的内层或外层，通过还原后石墨烯粉体能够在碳纤维之间展开二维片层状结构，丰富并增大了孔容积和比表面积，更重要的是形成了独特的吸液容纳空间，大大提高了对吸附和容纳能力，有效吸附空气中的有害气体，特别针对小分子的有害气体。同时采用高分子聚合物作为骨架，使得石墨烯纤维无纺布具有一定的挺度，并可以吸附有害气体，增加提高2-10％溶尘量。而且高分子聚合物优良的力学性能保证了该石墨烯无纺布材料的柔韧性和机械强度，增强了耐用性。而且模压成型的石墨烯无纺布相比目前单根石墨烯纤维具有更高的导电性和更好的导热性，并且该纺织物的强度和弹性模量也非常大，在功能性织物、存储器件以及环境治理等领域有重要的应用前景。
附图说明
图1是石墨烯无纺布的制作工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明予以详细说明。
请参阅图1所示，本发明关于一种石墨烯无纺布及其生产制造工艺，下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施例1：本发明的过程：步骤1.配制凝固液，在所述乙酸乙酯中加入聚丙烯腈，且所述高分子聚合物的浓度为200g/l；将乙酸乙酯持续搅拌，搅拌时间48h,搅拌温度为80℃，得到均一的凝固液；
步骤2.配制纺丝前驱液，在所述n-n二甲基甲酰胺中加入聚丙烯腈，且所述聚丙烯腈的浓度为200g/l；将n-n二甲基甲酰胺持续搅拌，搅拌时间48h,搅拌温度为80℃，得到均一的纺丝前驱液；
步骤3.氧化石墨烯粉末的制备：将4g石墨、20ml浓硫酸、20g高锰酸钾和50ml去离子水进行混合，然后加热至60℃并维持6小时后冷却至室温，将氧化过的石墨过滤出来并用纯水清洗，之后再加入30ml浓硫酸、35g高锰酸钾固体，并将混合物加热至30℃，维持1h后搅拌3h，用400ml超纯水在冰浴下稀释，加入30ml30％过氧化氢溶液，搅拌1h后将产品进行过滤、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯粉末；
步骤4.将氧化石墨烯粉末加入到步骤2中得到的纺丝前驱液中并配制为纺丝液，所述纺丝液中氧化石墨烯粉末的浓度为1g/l；将纺丝液在25℃下进行连续搅拌8h,得到均一的纺丝液；
步骤5.氧化石墨烯纤维的制备：将步骤4中得到纺丝液以0.01ml/min挤出速度通过直径为1000μm的纺丝管进入凝固液中，凝固液中浸泡30min后凝固成丝，真空抽滤收集，室温放置5h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纤维，随后将氧化石墨烯纤维在200℃空气气氛中处理0.5h，升温速率1℃/min，自然冷却至室温；然后将所得氧化石墨烯纤维在400℃惰性气氛中炭化1h，升温速率1℃/min，自然冷却至室温，最后所得的氧化石墨烯纤维采用针刺梳理成型为氧化石墨烯无纺布，成型后的氧化石墨烯无纺布进行热轧处理；
步骤6.氧化石墨烯无纺布通过高温退火还原，高温退火中的退火温度为3000℃，其中得到石墨烯无纺布，利用模压成型工艺将该无纺布模压成预设的织物形状。
具体实施例2，步骤1.配制凝固液，在所述氯化钙、水、乙醇混合液中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为250g/l；将氯化钙、水、乙醇混合液持续搅拌，搅拌时间50h,搅拌温度为100℃，得到均一的凝固液；
步骤2.配制纺丝前驱液，在所述n-n二甲基甲酰胺中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为250g/l；将n-n二甲基甲酰胺持续搅拌，搅拌时间50h,搅拌温度为100℃，得到均一的纺丝前驱液；
步骤3.氧化石墨烯粉末的制备：将6g石墨、40ml浓硫酸、30g高锰酸钾和70ml去离子水进行混合，然后加热至80℃并维持7小时后冷却至室温，将氧化过的石墨过滤出来并用纯水清洗，之后再加入50ml浓硫酸、45g高锰酸钾固体，并将混合物加热至40℃，维持2h后搅拌5h，用600ml超纯水在冰浴下稀释，加入50ml30％过氧化氢溶液，搅2h后将产品进行过滤、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯粉末；
步骤4.将氧化石墨烯粉末加入到步骤2中得到的纺丝前驱液中并配制为纺丝液，所述纺丝液中氧化石墨烯粉末的浓度为20g/l；将纺丝液在80℃下进行连续搅拌48h,得到均一的纺丝液；
步骤5.氧化石墨烯纤维的制备：将步骤4中得到纺丝液以10ml/min挤出速度通过直径为1500μm的纺丝管进入凝固液中，凝固液中浸泡200min后凝固成丝，真空抽滤收集，室温放置30h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纤维，随后将氧化石墨烯纤维在300℃空气气氛中处理5h，升温速率10℃/min，自然冷却至室温；然后将所得氧化石墨烯纤维在900℃惰性气氛中炭化5h，升温速率10℃/min，自然冷却至室温，最后所得的氧化石墨烯纤维采用针刺梳理成型为氧化石墨烯无纺布，成型后的氧化石墨烯无纺布进行热轧处理；
步骤6.氧化石墨烯无纺布通过高温退火还原，其退火温度为3400℃，得到石墨烯无纺布，利用模压成型工艺将该无纺布模压成预设的织物形状。
具体实施例3，步骤1.配制凝固液，在所述乙酸乙酯中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为225g/l；将溶液a持续搅拌，搅拌时间49h,搅拌温度为90℃，得到均一的凝固液；
步骤2.配制纺丝前驱液，在所述n-n二甲基甲酰胺中加入聚甲基丙烯酸甲酯，且所述聚甲基丙烯酸甲酯的浓度为225g/l；将n-n二甲基甲酰胺持续搅拌，搅拌时间49h,搅拌温度为90℃，得到均一的纺丝前驱液；
步骤3.氧化石墨烯粉末的制备：将5g石墨、30ml浓硫酸、25g高锰酸钾和60ml去离子水进行混合，然后加热至70℃并维持6.5小时后冷却至室温，将氧化过的石墨过滤出来并用纯水清洗，之后再加入40ml浓硫酸、40g高锰酸钾固体，并将混合物加热至35℃，维持1.5h后搅拌4h，用500ml超纯水在冰浴下稀释，加入40ml30％过氧化氢溶液，搅拌1.5h后将产品进行过滤、洗涤、干燥即得到氧化石墨烯粉末；
步骤4.纺丝液的制备：将氧化石墨烯粉末加入到步骤2中得到的纺丝前驱液中并配制为纺丝液，所述纺丝液中氧化石墨烯粉末的浓度为10g/l；将纺丝液在60℃下进行连续搅拌24h,得到均一的纺丝液；
步骤5.氧化石墨烯纤维的制备：将步骤4中得到纺丝液以5ml/min挤出速度通过直径为1250μm的纺丝管进入凝固液中，凝固液中浸泡165min后凝固成丝，真空抽滤收集，室温放置17.5h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纤维，随后将氧化石墨烯纤维在250℃空气气氛中处理2.75h，升温速率5℃/min，自然冷却至室温；然后将所得氧化石墨烯纤维在650℃惰性气氛中炭化3h，升温速率5℃/min，自然冷却至室温，最后所得的氧化石墨烯纤维采用针刺梳理成型为氧化石墨烯无纺布，成型后的氧化石墨烯无纺布进行热轧处理；
步骤6.石墨烯无纺布的制备：氧化石墨烯无纺布通过还原剂氢碘酸还原，得到石墨烯无纺布，利用模压成型工艺将该无纺布模压成预设的织物形状。
以上具体实施中其制备方法简单，所得石墨烯无纺布具有良好的亲水性和通透性，耐酸碱和微生物腐蚀，抗污染能力强，大大延长膜的使用寿命，而且机械性能明显提高。其中氧化石墨烯粉嵌入到高分子聚合物纤维的壳层或芯层，经预氧化和碳化处理除掉与石墨烯粉体共混的聚合物，从而保证氧化石墨烯粉体均匀而牢固的分布在碳纳米纤维的内层或外层，通过还原后石墨烯粉体能够在碳纤维之间展开二维片层状结构，丰富并增大了孔容积和比表面积，更重要的是形成了独特的吸液容纳空间，大大提高了对吸附和容纳能力，有效吸附空气中的有害气体，特别针对小分子的有害气体。同时采用高分子聚合物作为骨架，使得石墨烯纤维无纺布具有一定的挺度，并可以吸附有害气体，增加提高2-10％溶尘量。而且高分子聚合物优良的力学性能保证了该石墨烯无纺布材料的柔韧性和机械强度，增强了耐用性。而且模压成型的石墨烯无纺布相比目前单根石墨烯纤维具有更高的导电性和更好的导热性，并且该纺织物的强度和弹性模量也非常大，在功能性织物、存储器件以及环境治理等领域有重要的应用前景。
以上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。