PET多孔纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及静电纺丝
技术领域：
，尤其涉及一种多孔纤维的制备方法。
背景技术：
静电纺丝技术提供了一个简单有效的方法来处理溶液或熔体，将聚合体纺制成直径从几纳米到几微米的连续纤维。这种技术能够有效制得直径在几十到几百纳米范围内超细纤维。静电纺丝是运用高压电场推动聚合物溶液或熔体在强电场内向纺丝接受辊运行，在运行中液滴行成纤维的一种纺丝方法。由于纳米技术发展势头迅猛，能够简便有效地生产纳米纤维静电纺丝技术将在很多领域大放光彩。溶液的性质对静电纺丝制得的纤维形貌以及性能影响较大。黏度的影响：溶液浓度变低时溶液黏度会变得较低，导致分子链的缠结不充分，射流不稳定影响纺丝均匀性，维持连续性射流变难，纺出来的丝会呈珠状且不稳定的射流会导致纤维的直径不平均；反之，当溶液浓度较高溶液黏度过大时因为溶剂量少且溶剂挥发过快，溶液容易凝结在喷口处，不再喷射从而阻碍纺丝甚至中断纺丝过程。纺丝溶液的电导率的影响：电导率过高或过低，都会导致制得的纤维不够光滑，只有将电导率保持在合适区间，才能保证纤维的光滑性。研发一种纺丝溶液，需要使溶液各方面的性质同时适于静电纺丝才能够成功。许多研发方向之所以失败，就是因为选定的纺丝溶液不能够使其各方面的性质同时适于静电纺丝，比如黏度适合时电导率却不适合。pet即聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为coc6h4cooch2ch2o。（英文：polyethyleneterephthalate，简称pet），属结晶型饱和聚酯，为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽，是热塑性聚酯中最主要的品种。别名：聚对苯二甲酸乙二酯；聚对酞酸乙二酯；的确良；涤纶；聚乙烯对苯二甲酸酯；达克纶等，俗称涤纶树脂。peg即聚乙二醇，英文名polyethyleneglycol,简称peg，也称为聚环氧乙烷（peo）或聚氧乙烯（poe），是指环氧乙烷的寡聚物或聚合物。聚乙二醇溶于水、甲醇、苯、二氯甲烷，不溶于乙醚和正己烷。它与疏水性分子结合后的产物可用作非离子表面活性剂。聚乙二醇可以用于修饰药物蛋白，以保护药物分子延长其作用半衰期。目前，还没有使用pet/peg材料制备多孔纤维的方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种pet多孔纤维膜的制备方法，能够制备出性能良好的多孔纤维。为实现上述目的，本发明的pet多孔纤维膜的制备方法依次按以下步骤进行：第一步骤是烘干pet切片；将pet切片在温度为70±1℃的真空干燥箱中干燥16±0.5小时，并取出装袋后存放到干燥器内以供第二步骤中使用；第二步骤是配制混合溶质和混合溶剂；称取peg和pet作为混合溶质，peg与pet的重量比为1：（6±0.2）；同时配制三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1：1；将配制好的混合溶剂放入洁净干燥的容器中；第三步骤是配制混合溶液；称取混合溶质和混合溶剂，将混合溶质放入混合溶剂中配制混合溶液，混合溶质的重量浓度为（16±0.2）%；第四步骤是磁力搅拌；将磁力搅拌器的磁子放入盛有配制好的混合溶液的容器中，将该容器密封好后放入磁力搅拌器搅拌5±0.2小时；第五步骤是静电纺丝制备pet/peg复合纤维膜；将经磁力搅拌后的混合溶液作为纺丝溶液，使用静电纺丝机制备pet/peg复合纤维膜；第六步骤是水煮制备pet多孔纤维膜；将第五步骤中制备的pet/peg复合纤维膜放入盛有蒸馏水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于65±0.5℃的恒温水浴锅中恒温加热48±0.5小时，中间更换2-4次蒸馏水，使得pet/peg复合纤维膜中的peg成份溶解于水中后形成pet多孔纤维膜；将pet多孔纤维膜从恒温水浴锅中取出并干燥后得到制成品。所述第五步骤中，使用静电纺丝机制备pet/peg复合纤维膜时，静电纺丝机的参数为：将纺丝溶液注入静电纺丝机的注射器，该注射器针头的内径为0.5毫米，选用20ml的注射器，推进速度为0.001毫米/秒，纺丝电压为25kv，静电纺丝机的接收滚筒转速为100转/分钟，静电纺丝机所处环境温度为20±2℃，环境空气的相对湿度大于等于45%并小于等于50%；纺制时间为4小时以保证厚度相近；所制得的pet/peg复合纤维膜的厚度为150±5μm。在第六步骤中，先使用塑料窗纱包裹pet/peg复合纤维膜，然后再放入盛有蒸馏水的玻璃容器中水煮。本发明步骤简便，通过各项工艺参数的组合，设计出合适的纺丝溶液，所制备的多孔纤维较为平滑，拉伸性能优良。pet和peg混合后作为溶质，三氟乙酸和二氯甲烷等体积混合后作为溶剂，将溶质溶于溶剂后形成混合溶液，在溶质的整体浓度不变的情况下，按照正常的理解，pet的含量越高，则溶液的黏度会越大。发明人先确定了16%的整体浓度，然后研发工作陷入困境，这是因为pet/peg为3.7：1左右时，溶液的黏度最适合静电纺丝，但此时纺丝溶液的电导率过高，制得的纤维非常不平滑。pet的含量越高，则纺丝溶液的电导率越低，因此需要提高pet/peg的比例。发明人逐渐提高pet/peg的比例，直到溶液的黏度升高到不适合静电纺丝的程度时，纺丝溶液的电导率还没有降低到合适静电纺丝的程度，导致制备出的pet多孔纤维膜质量始终存在缺陷。即便将整体浓度在16%附近上下调整后依然如此。这样，就得出了纺丝溶液的各项性质不可能同时适于静电纺丝的结论。发明人应当停止继续试验，但出于无心的惯性，发明人继续提高pet/peg的比例进行试验，意外地发现，当pet/peg的比例超过5：1之后，纺丝溶液的黏度出现了下降。出现这种现象的原因还有待研究。发明人最终发现，将pet/peg的比例在6：1左右时，纺丝溶液的黏度和电导率等各项参数都适于静电纺丝，能够制备出性能优良的多孔纤维。附图说明图1是五组制备过程所制得的纺丝溶液的电导率曲线图；其中横座标为pet/peg的比值，纵座标为电导率，单位为us/cm即微西门每厘米；图2是五组制备过程所制得的纺丝溶液的黏度曲线图；其中横座标为pet/peg的比值，纵座标为黏度值，单位为cp，即厘泊；图3是第一组、第二组、第三组和第五组所制备的pet多孔纤维膜的扫描电镜照片。具体实施方式本发明公开了一种pet多孔纤维膜的制备方法，依次按以下步骤进行：第一步骤是烘干pet切片；将pet切片在温度为70±1℃（优选70℃）的真空干燥箱中干燥16±0.5小时（优选16小时），并取出装袋后存放到干燥器内以供第二步骤中使用；第二步骤是配制混合溶质和混合溶剂；称取peg和pet作为混合溶质，peg与pet的重量比为1：（6±0.2）；同时配制三氟乙酸和二氯甲烷混合溶剂，三氟乙酸和二氯甲烷的体积比为1：1；将配制好的混合溶剂放入洁净干燥的容器（如碘量瓶）中；第三步骤是配制混合溶液；称取混合溶质和混合溶剂，将混合溶质放入混合溶剂中配制混合溶液，混合溶质的重量浓度为（16±0.2）%，优选16%；第四步骤是磁力搅拌；将磁力搅拌器的磁子放入盛有配制好的混合溶液的容器中，将该容器密封好后放入磁力搅拌器搅拌5±0.2小时，优选5小时；第五步骤是静电纺丝制备pet/peg复合纤维膜；将经磁力搅拌后的混合溶液作为纺丝溶液，使用静电纺丝机制备pet/peg复合纤维膜；第六步骤是水煮制备pet多孔纤维膜；将第五步骤中制备的pet/peg复合纤维膜放入盛有蒸馏水的玻璃容器中，再将所述玻璃容器置于65±0.5℃（优选65℃）的恒温水浴锅中恒温加热48±0.5小时（优选48小时），中间更换2-4次蒸馏水，使得pet/peg复合纤维膜中的peg成份溶解于水中后形成pet多孔纤维膜；将pet多孔纤维膜从恒温水浴锅中取出并干燥后得到制成品。所述第五步骤中，使用静电纺丝机制备pet/peg复合纤维膜时，静电纺丝机的参数为：将纺丝溶液注入静电纺丝机的注射器，该注射器针头的内径为0.5毫米，选用20ml的注射器，推进速度为0.001毫米/秒，纺丝电压为25kv，静电纺丝机的接收滚筒转速为100转/分钟，静电纺丝机所处环境温度为20±2℃，环境空气的相对湿度大于等于45%并小于等于50%；纺制时间为4小时；所制得的pet/peg复合纤维膜的厚度为150±5μm。在第六步骤中，先使用塑料窗纱包裹pet/peg复合纤维膜，然后再放入盛有蒸馏水的玻璃容器中水煮。这样可以防止水溶去除peg的过程中因水煮引起纤维膜剧烈收缩，保证制得的pet多孔纤维膜的品质。发明人进行了五组制备，以对照说明peg与pet的重量比给pet多孔纤维膜的质量带来的影响。第一组，第二步骤中，peg与pet的重量比为1：2。第二组，第二步骤中，peg与pet的重量比为1：4。第三组，第二步骤中，peg与pet的重量比为1：6。第四组，第二步骤中，peg与pet的重量比为1：8。第五组，第二步骤中，peg与pet的重量比为1：10。对上述五组制备过程中第三步骤所配制的混合溶液，使用上海雷磁新泾仪器有限公司生产的dds-11a型电导率仪测量其电导率，得到图1；使用黏度测量仪（优选使用上海方瑞仪器有限公司生产的ndj-8s型旋转黏度计）测量其黏度，得到图2。从图1中可以看出，随着pet含量的增加，纺丝溶液的电导率逐渐下降；从图2中可以看到，随着pet含量由小到大逐渐增加，纺丝溶液的黏度逐渐升高，但pet与peg的重量比升高到1：5左右时，纺丝溶液的黏度达到顶峰，pet与peg的重量比继续升高时，纺丝溶液的黏度反而下降，这就为配制各项参数都适于静电纺丝的pet/peg溶液提供了可能。对上述五组制备过程所制得的pet多孔纤维膜通过上海雷磁新泾仪器有限公司生产的xq-1a型纤维强伸度仪进行拉伸测试，测试各组制备过程得到的pet多孔纤维膜的断裂强度。测试结果如表1：peg/pet1:21:41:61:81:10断裂强力(cn)8.6553.9361.8371.2972.94膜面积(mm2)0.490.740.370.420.33纤维膜断裂强度(mpa)0.180.730.941.712.21从表1可以看出，pet多孔纤维膜的断裂强度随着pet含量的增加而逐渐加强，peg与pet的重量比为1：2时（第一组），pet多孔纤维膜的断裂强度过低，意味着pet多孔纤维膜的强度不足。其余各组所制备的pet多孔纤维膜的强度均明显高于第一组所制备的pet多孔纤维膜，均满足正常的pet多孔纤维膜的质量要求（如用在膜分离领域和过滤领域）。图3是使用捷克fei公司生产的feiquanta250型扫描电子显微镜对第一组、第二组、第三组和第五组所制备的pet多孔纤维膜所作的扫描电镜照片。照片中，标有“2：1”字样的部分为第一组制备的pet多孔纤维膜的扫描电镜照片；标有“4：1”字样的部分为第二组制备的pet多孔纤维膜的扫描电镜照片；标有“6：1”字样的部分为第三组制备的pet多孔纤维膜的扫描电镜照片；标有“10：1”字样的部分为第五组制备的pet多孔纤维膜的扫描电镜照片。从图3中可以对比看出，第一组和第二组制备的pet多孔纤维膜的纤维表面形成了不规则的孔洞，pet多孔纤维膜的质量较差。这是因为当peg含量过高时，peg对纤维的结构起着非常重要的支撑作用。而经过水煮去除后，因为peg含量过高，多孔纤维形成空洞太大，部分区域纤维不足以支撑，因此形成塌陷。从图3中可以对比看出，第三组和第五组制备的pet多孔纤维膜，纤维表面虽然也形成有空洞，但相对较少，并且空洞小得多。第三组制备的pet多孔纤维膜的纤维最为平滑，纤维直径最为均匀且纤维排列最为规则，pet多孔纤维膜的质量最好，有望用于膜分离技术和过滤等领域。以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12