基于丙烯酸乳胶的荧光纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及一种荧光纤维的制备方法，尤其涉及基于丙烯酸乳胶的荧光纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

静电纺丝是一种可用于制备超精细纤维的新型加工技术，其制备得到的纳米纤维具有较高的比表面积(是普通微米纤维的1,000倍)，较高的纵横比(长度直径比)、曲率半径以及极强的与其他物质的互相渗透力。因此，纳米纤维织物或纤维毡具有很强的吸附能力以及良好的柔韧性、过滤性、吸附性、黏合性、阻隔性和保温性。但在纺丝原液的配制过程中，需要用到大量的有机溶剂将高分子聚合物溶解或采用较高温度熔融，即使是利用乳液纺丝的过程中，也会在其中添加部分有机溶剂来促进高分子的纠缠作用，会对环境造成污染，而且单纯利用水溶液纺丝的原材料较少，不能满足日益增长的现实需求。

罗丹明b类染料由于其为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但是在聚集状态下时其荧光会发生显著的减弱甚至不发光。为了避免荧光探针因为发生聚集而猝灭，人们尝试将发光基团引入聚合物末端或引入聚合物链中间，但这种方式制成的聚合物只有端基发光，且分子量不会很大；或者形成的分子量很大，但其荧光很弱。而且有机染料及其中间产物由于稳定的化学结构在自然界中很难降解，会对人类和水生生物造成很大的危害。由于其具有的这些问题，我们必须采取适当的方式来克服这些问题。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明旨在提供基于丙烯酸乳胶的荧光纳米纤维膜的制备方法，该方法促进了荧光小分子的分散，提高了其荧光强度，在保证了荧光纳米纤维膜高质量的同时，在纺丝过程中未使用任何有机溶剂，没有对环境造成危害。

为了克服有机荧光小分子易发生聚集的缺陷从而导致荧光猝灭，本发明首先利用乳液聚合的方式，将罗丹明b与丙烯酸单体混合，利用了乳化剂与罗丹明b之间的静电引力作用，抑制了其在丙烯酸树脂中的聚集，得到了分散均匀且能发出强烈荧光的荧光丙烯酸乳胶。将其与少量的聚乙烯醇水溶液混合后，得到纺丝液，通过控制乳胶粒子的粒径大小，赋予了其较好的形变能力，在适当的温度和湿度下，利用静电纺丝工艺得到荧光纳米纤维膜。

基于丙烯酸乳胶的荧光纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

a、制备罗丹明b改性的荧光丙烯酸复合乳胶

将罗丹明b与丙烯酸单体按照质量比例为1:100～1:1000混合，得到溶液a，同时将乳化剂十二烷基硫酸钠与引发剂过硫酸铵溶解于与溶液a等质量的去离子水中，得到溶液b，搅拌混合均匀；将溶液b倒入反应烧瓶中，在50转/分～200转/分的转速范围下，升温至50～80℃，将溶液a滴入反应烧瓶中，滴加时间控制在1～6小时，滴完后，升温至80～90℃，保温1～5小时进行乳液聚合，然后降到室温，得到粒径大小为50～110nm的荧光丙烯酸复合乳胶；

b、制备聚乙烯醇水溶液

将聚乙烯醇在95℃油浴下溶于去离子水，得到聚乙烯醇水溶液；

c、制备荧光纳米纤维膜

将步骤a制备的不同粒径大小的荧光丙烯酸复合乳胶与步骤b制备的聚乙烯醇水溶液按照乳胶粒子与聚乙烯醇重量之比为2:1～6:1在磁力搅拌下搅拌0.5～1小时，得到荧光聚合物纺丝液，经真空脱除气泡后，用纺丝针管吸取纺丝液，置于静电纺丝装置上通过静电纺丝工艺制备荧光纳米纤维膜。

作为优选，所述聚乙烯醇的分子量为70000～150000，聚乙烯醇的质量分数为5%～10%。

作为优选，所述静电纺丝过程中调节环境湿度为20～50%，温度为20～50℃，设置推进速度为0.5ml/h～3ml/h，静电场电压为10～20kv，纺丝针头内径为0.2～2mm，接收距离为10～20cm，1～30小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。

作为优选，所述步骤a中所述的丙烯酸乳胶中丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯35～55wt%，丙烯酸异辛酯40～60wt%和甲基丙烯酸1～6wt%组成。

作为优选，所述步骤a中所述的十二烷基硫酸钠的添加量为溶液a质量的1～5wt%，过硫酸铵的添加量为溶液a质量的0.1～1wt%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.在乳液聚合前期就将罗丹明b加入，使其能在静电作用力下与乳化剂分子在乳胶粒子周围形成双电层，促进了罗丹明b的分散，使其能发出强烈的荧光。

2.通过调节乳化剂的含量以及滴加时间等聚合反应的因素，得到了粒径较小且均匀的荧光丙烯酸乳胶，使得其具有较好的形变能力，从而在静电纺丝后使乳胶粒子在毛细管作用力下形成连续的纤维。

3.在乳液聚合以及静电纺丝的过程中完全采用水作为溶剂，避免了有机溶剂对环境的影响，而且操作工艺可控，方法简单，符合环保可持续的要求。

4．利用静电纺丝工艺将荧光丙烯酸乳胶制备得到荧光纳米纤维膜，利用纳米纤维的多孔性以及大的比表面积，能够显著抑制荧光分子的聚集，提高其在较高浓度时的荧光强度，并减少荧光有机小分子在自然环境中的释放，从而减弱对环境的危害。

附图说明

图1为采用实施例一的制备方法制成的荧光纤维膜的图片。

图2为采用实施例一的制备方法制成的荧光纤维膜的扫描电镜图片。

图3为采用本发明方法制备的荧光纳米纤维膜形成示意图。

图4为采用本发明方法制备的荧光纳米纤维膜实施例一~实施例四的荧光光谱测试结果图。

图5为采用本发明方法制备的实施例一~实施例四的荧光乳胶的荧光光谱测试结果图。

图6为采用本发明方法制备的实施例一～实施例四的荧光乳胶的粒径分布测试图。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施例一

一种荧光纳米纤维膜膜，包含罗丹明b改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明b改性丙烯酸树脂中的罗丹明b和丙烯酸树脂两者之间的质量比例为1:100，其制备方法为：

a、制备罗丹明b改性的荧光丙烯酸复合乳胶

将罗丹明b与丙烯酸单体，在乳化剂的作用下，利用乳液聚合的方法，制备得到基于罗丹明b改性的荧光丙烯酸乳胶：

将罗丹明b与丙烯酸单体按照质量比例为1:100混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯35wt%，丙烯酸异辛酯60wt%和甲基丙烯酸5wt%组成。得到溶液a，同时将相对于溶液a质量1wt%的乳化剂十二烷基硫酸钠与相对于溶液a质量1wt%的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液a等质量的去离子水中，得到溶液b，搅拌混合均匀；将溶液b倒入反应烧瓶中，在50转/分的转速范围下，升温至50℃，将溶液a滴入反应烧瓶中，滴加时间控制在6小时，滴完后，升温至90℃，保温1小时进行乳液聚合，然后降到室温（25℃），反应结束，得到粒径为110nm的荧光丙烯酸复合乳胶；

b、制备聚乙烯醇水溶液

将分子量为70000的聚乙烯醇按质量分数为10%在95℃油浴下溶于去离子水，得到聚乙烯醇水溶液；

c、制备荧光纳米纤维膜

将得到的荧光丙烯酸复合乳胶与聚乙烯醇水溶液按照乳胶粒子与聚乙烯醇重量之比为2:1在磁力搅拌下搅拌0.5小时，得到荧光聚合物纺丝液，经真空脱除气泡后，用纺丝针管吸取纺丝液3ml，置于静电纺丝装置上，调节湿度为50%，温度为20℃，设置推进速度为3ml/h，静电场电压为20kv，纺丝针头内径为0.2mm，接收距离为20cm，1小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。

如图1、2所示，为采用实施例一的制备方法制成的荧光纤维膜的图片以及扫描电镜图片。

实施例二

一种荧光纳米纤维膜膜，包含罗丹明b改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明b改性丙烯酸树脂中的罗丹明b和丙烯酸树脂两者之间的质量比例为1:400，其制备方法为：

a、制备罗丹明b改性的荧光丙烯酸复合乳胶

将罗丹明b与丙烯酸单体，在乳化剂的作用下，利用乳液聚合的方法，制备得到基于罗丹明b改性的荧光丙烯酸乳胶：

将罗丹明b与丙烯酸单体按照质量比例为1:400混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯55wt%，丙烯酸异辛酯40wt%和甲基丙烯酸5wt%组成。得到溶液a，同时将相对于溶液a质量2wt%的乳化剂十二烷基硫酸钠与相对于溶液a质量0.5wt%的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液a等质量的去离子水中，得到溶液b，搅拌混合均匀；将溶液b倒入反应烧瓶中，在100转/分的转速范围下，升温至60℃，将溶液a滴入反应烧瓶中，滴加时间控制在4小时，滴完后，升温至80℃，保温5小时进行乳液聚合，然后降到室温（25℃），反应结束，得到粒径为100nm的荧光丙烯酸复合乳胶；

b、制备聚乙烯醇水溶液

将分子量为100000的聚乙烯醇按质量分数为8%在95℃油浴下溶于去离子水，得到聚乙烯醇水溶液；

c、制备荧光纳米纤维膜

将得到的荧光丙烯酸复合乳胶与聚乙烯醇水溶液按照乳胶粒子与聚乙烯醇重量之比为3:1在磁力搅拌下搅拌0.6小时，得到荧光聚合物纺丝液，经真空脱除气泡后，用纺丝针管吸取纺丝液10ml，置于静电纺丝装置上，调节湿度为40%，温度为30℃，设置推进速度为2ml/h，静电场电压为18kv，纺丝针头内径为1mm，接收距离为17cm，5小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。

实施例三

一种荧光纳米纤维膜膜，包含罗丹明b改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明b改性丙烯酸树脂中的罗丹明b和丙烯酸树脂两者之间的质量比例为1:800，其制备方法为：

a、制备罗丹明b改性的荧光丙烯酸复合乳胶

将罗丹明b与丙烯酸单体，在乳化剂的作用下，利用乳液聚合的方法，制备得到基于罗丹明b改性的荧光丙烯酸乳胶：

将罗丹明b与丙烯酸单体按照质量比例为1:800混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯45wt%，丙烯酸异辛酯54wt%和甲基丙烯酸1wt%组成。得到溶液a，同时将相对于溶液a质量4wt%的乳化剂十二烷基硫酸钠与相对于溶液a质量0.3wt%的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液a等质量的去离子水中，得到溶液b，搅拌混合均匀；将溶液b倒入反应烧瓶中，在150转/分的转速范围下，升温至70℃，将溶液a滴入反应烧瓶中，滴加时间控制在3小时，滴完后，升温至85℃，保温3小时进行乳液聚合，然后降到室温（25℃），反应结束，得到粒径为70nm的荧光丙烯酸复合乳胶；

b、制备聚乙烯醇水溶液

将分子量为130000的聚乙烯醇按质量分数为6%在95℃油浴下溶于去离子水，得到聚乙烯醇水溶液；

c、制备荧光纳米纤维膜

将得到的荧光丙烯酸复合乳胶与聚乙烯醇水溶液按照乳胶粒子与聚乙烯醇重量之比为4:1在磁力搅拌下搅拌0.8小时，得到荧光聚合物纺丝液，经真空脱除气泡后，用纺丝针管吸取纺丝液20ml，置于静电纺丝装置上，调节湿度为30%，温度为40℃，设置推进速度为1ml/h，静电场电压为15kv，纺丝针头内径为1.5mm，接收距离为14cm，20小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。

实施例四

一种荧光纳米纤维膜膜，包含罗丹明b改性丙烯酸树脂，所述的罗丹明b改性丙烯酸树脂中的罗丹明b和丙烯酸树脂两者之间的质量比例为1:1000，其制备方法为：

a、制备罗丹明b改性的荧光丙烯酸复合乳胶

将罗丹明b与丙烯酸单体，在乳化剂的作用下，利用乳液聚合的方法，制备得到基于罗丹明b改性的荧光丙烯酸乳胶：

将罗丹明b与丙烯酸单体按照质量比例为1:1000混合，所述的丙烯酸单体由甲基丙烯酸甲酯50wt%，丙烯酸异辛酯44wt%和甲基丙烯酸6wt%组成。得到溶液a，同时将相对于溶液a质量5wt%的乳化剂十二烷基硫酸钠与相对于溶液a质量0.1wt%的引发剂过硫酸铵溶解于与溶液a等质量的去离子水中，得到溶液b，搅拌混合均匀；将溶液b倒入反应烧瓶中，在200转/分的转速范围下，升温至80℃，将溶液a滴入反应烧瓶中，滴加时间控制在1小时，滴完后，升温至85℃，保温3小时进行乳液聚合，然后降到室温（25℃），反应结束，得到粒径为50nm的荧光丙烯酸复合乳胶；

b、制备聚乙烯醇水溶液

将分子量为150000的聚乙烯醇按质量分数为5%在95℃油浴下溶于去离子水，得到聚乙烯醇水溶液；

c、制备荧光纳米纤维膜

将得到的荧光丙烯酸复合乳胶与聚乙烯醇水溶液按照乳胶粒子与聚乙烯醇重量之比为6:1在磁力搅拌下搅拌1小时，得到荧光聚合物纺丝液，经真空脱除气泡后，用纺丝针管吸取纺丝液30ml，置于静电纺丝装置上，调节湿度为20%，温度为50℃，设置推进速度为0.5ml/h，静电场电压为10kv，纺丝针头内径为2mm，接收距离为10cm，30小时后即可在收集板上得到荧光纳米纤维膜。

参照附图3-4所示，图3-4给出了采用本发明方法制备荧光纳米纤维膜的形成过程图，以及采用实施例一~实施例四所得荧光纳米纤维膜的荧光光谱测试结果图，得出了采用本发明的方法是可行的，制备的荧光纳米纤维膜不仅具有高的荧光强度，而且在纺丝过程中未使用任何有机溶剂，没有对环境造成危害。

在本发明中，采用聚乙烯醇水溶液以及另一种不溶于水的聚合物—聚丙烯酸树脂作为纺丝原料，在制备的过程中，我们直接将其制成了乳胶的形式，通过乳化剂的作用促进了丙烯酸树脂和荧光分子的分散，在配制纺丝液的时候，未采用任何有机溶剂，聚合物被直接包裹在乳胶粒子中（如图3所示），采用聚乙烯醇作为模板聚合物，促进了乳胶粒子的排列，此外由于制备的荧光丙烯酸乳胶粒子的粒径较小且均匀，因此能在聚乙烯醇所形成的纳米纤维的牵引作用下，使乳胶粒子在毛细管作用力下破裂并释放出聚合物分子，进一步发生纠缠从而形成完整的纤维。

该荧光纳米纤维膜，由于混合聚合物两相间链段相互缠结与阻隔作用，克服了有机荧光分子在固体状态下的聚集诱导猝灭效应，使其在固体状态下发出强烈的荧光，在荧光纳米纤维膜的制备过程中没有任何溶剂的释放，符合绿色环保的要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。