本发明属于服装纤维领域，具体涉及一种在芳纶纤维表面生成功能化纳米氧化锌-石墨烯的方法。
背景技术：
芳纶因具有独特的高强度、高模量、热稳定性、低密度、耐磨性好等特征，在全球市场的需求逐年增长。目前，芳纶的国产化也已经取得了不错的进展，但我国生产的芳纶制品质量距国际一流企业仍有一定的距离。我国生成的芳纶产品的终端应用主要集中在低端市场，无法涉及高新功能化材料领域，究其原因是缺少合适的改性方法，以适应不同领域的特殊需求。
石墨烯具有完美的大π共轭体系和最薄的单层原子厚度的结构，这使得石墨烯拥有非常优异和独特的光、电、磁、机械等物理性能和化学性质。这些优异的性质使石墨烯广泛应用于多种领域，其中将石墨烯添加到高分子材料中，提高复合材料的附加值已经成为当下研究的热点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种在芳纶纤维表面生成功能化纳米氧化锌-石墨烯的方法，依照该方法制作的芳纶纤维具有优异的阻燃抑烟性能、紫外耐候性能、耐日晒老化性能，是一种功能性的服装纤维，可应用到抗辐射面料等功能产品中。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种在芳纶纤维表面生成功能化纳米氧化锌-石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）芳纶纤维表面活化改性处理：
将4-8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1-2份环氧树脂溶解在45-90份甲苯中，搅拌分散均匀，将预处理芳纶纤维在其中浸渍1-2h后，除去表面多余的溶液，在145-155℃下干燥110-130s蒸发溶剂后，在215-225℃下活化反应115-125s，得到表面活化改性处理的芳纶纤维；
（2）磷酸-三聚氰胺聚磷酸盐阻燃改性芳纶纤维：
将（1）中所得表面活化改性处理的芳纶纤维按浴比1:20在磷酸溶液中浸渍4-5min后，再按浴比1:20浸泡在80-85℃三聚氰胺聚磷酸盐的热饱和水溶液中，高速搅拌冷却，过滤后在125-135℃的烘箱中进行烘干烘焙处理5-10min，然后用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，烘干；
（3）芳纶纤维表面原位生成纳米氧化锌功能化：
将（2）中所得阻燃改性的芳纶纤维置于zncl2乙醇溶液中，超声处理3-4min后取出，用去离子水清洗10-13次，在50-55℃干燥箱中干燥5-6h，得到前处理的芳纶纤维；
将1.8-3.6份葡萄糖酸锌、0.4-0.8份氢氧化钠和1-2份无水乙醇加入到15-30份去离子水中，搅拌均匀，将前处理的芳纶纤维置于其中，放入高压水热反应釜中，在80-90℃烘箱内反应50-70min后，取出，用去离子水清洗10-12次，在50-60℃下真空干燥，得到表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维；
（4）石墨烯改性芳纶纤维的制备：
将（3）中所得表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维浸入装有功能性涂层助剂共混液的浸液槽中，芳纶纤维从浸液槽中的压辊下缓慢通过，芳纶纤维从浸液槽引出后，再缓慢通过80-90℃的烘干区，得到所述芳纶纤维。
进一步的，步骤（1）中芳纶纤维的预处理：将芳纶纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗60-70min，再按浴比1:50放入90-95℃的洗涤液中进行洗涤1-2h除杂，取出，用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，然后在50-55℃干燥箱中干燥5-6h；
洗涤液中含有质量浓度为1-2g/l碳酸钠和1-2g/l十二烷基磺酸钠。
进一步的，步骤（3）中zncl2乙醇溶液的质量浓度为15-25%。
进一步的，步骤（4）中共混液的制备：在搅拌下，将石墨烯溶液缓慢滴加到聚氨酯溶液中，电动搅拌20-30min后，磁力搅拌20-30min，再超声20-30min充分分散，制得石墨烯含量为1-4%的功能性涂层助剂共混液。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）芳纶纤维因表面缺乏活性基团而与基体之间的黏合性能很差，采用环氧预处理的方法处理芳纶纤维表面，来达到提高芳纶纤维与阻燃剂、功能化纳米氧化锌、石墨烯之间黏合性能的目的，黏合性能显著增强。
（2）采用磷酸、三聚氰胺聚磷酸盐复配对芳纶纤维行化学改性，改性后的芳纶纤维阻燃效果提升明显，抑烟性能提升明显，三聚氰胺聚磷酸盐的添加能有效促进炭层形成并改善炭层结构，有效降低了co2等气体产物的释放，改性芳纶呈现出优异的阻燃抑烟效果。
（3）通过氯化锌乙醇溶液超声波辅助处理芳纶纤维，改善纤维表面结构及纤维的力学性能，改性改善其表面粗糙度，在此基础上，选用水热反应在芳纶纤维表面原位生成纳米氧化锌；通过两步法在纤维表面生成的纳米氧化锌分布均匀，纤维表面的纳米氧化锌可以有效的提高纤维的紫外耐候性，极大减缓其光老化速度。
（4）将石墨烯与水溶性聚氨酯共混，制备出耐日晒老化功能助剂，通过连续溶液浸渍涂层技术将该助剂涂覆于芳纶纤维表面，从而得到石墨烯改性芳纶纤维，石墨烯功能助剂改善了芳纶纤维耐日晒老化性能。
具体实施方式
实施例1
一种在芳纶纤维表面生成功能化纳米氧化锌-石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）芳纶纤维表面活化改性处理：
将4份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1份环氧树脂溶解在45份甲苯中，搅拌分散均匀，将预处理芳纶纤维在其中浸渍1h后，除去表面多余的溶液，在145-155℃下干燥110s蒸发溶剂后，在215-225℃下活化反应115s，得到表面活化改性处理的芳纶纤维；
（2）磷酸-三聚氰胺聚磷酸盐阻燃改性芳纶纤维：
将（1）中所得表面活化改性处理的芳纶纤维按浴比1:20在磷酸溶液中浸渍4min后，再按浴比1:20浸泡在80-85℃三聚氰胺聚磷酸盐的热饱和水溶液中，高速搅拌冷却，过滤后在125-135℃的烘箱中进行烘干烘焙处理5min，然后用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，烘干；
（3）芳纶纤维表面原位生成纳米氧化锌功能化：
将（2）中所得阻燃改性的芳纶纤维置于zncl2乙醇溶液中，超声处理3min后取出，用去离子水清洗10次，在50-55℃干燥箱中干燥5h，得到前处理的芳纶纤维；
将1.8份葡萄糖酸锌、0.4份氢氧化钠和1份无水乙醇加入到15份去离子水中，搅拌均匀，将前处理的芳纶纤维置于其中，放入高压水热反应釜中，在80-90℃烘箱内反应50min后，取出，用去离子水清洗10次，在50-60℃下真空干燥，得到表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维；
（4）石墨烯改性芳纶纤维的制备：
将（3）中所得表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维浸入装有功能性涂层助剂共混液的浸液槽中，芳纶纤维从浸液槽中的压辊下缓慢通过，芳纶纤维从浸液槽引出后，再缓慢通过80-90℃的烘干区，得到所述芳纶纤维。
进一步的，步骤（1）中芳纶纤维的预处理：将芳纶纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗60min，再按浴比1:50放入90-95℃的洗涤液中进行洗涤1h除杂，取出，用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，然后在50-55℃干燥箱中干燥5h；
洗涤液中含有质量浓度为1g/l碳酸钠和1g/l十二烷基磺酸钠。
进一步的，步骤（3）中zncl2乙醇溶液的质量浓度为15%。
进一步的，步骤（4）中共混液的制备：在搅拌下，将石墨烯溶液缓慢滴加到聚氨酯溶液中，电动搅拌20min后，磁力搅拌20min，再超声20min充分分散，制得石墨烯含量为1%的功能性涂层助剂共混液。
实施例2
一种在芳纶纤维表面生成功能化纳米氧化锌-石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）芳纶纤维表面活化改性处理：
将8份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2份环氧树脂溶解在90份甲苯中，搅拌分散均匀，将预处理芳纶纤维在其中浸渍2h后，除去表面多余的溶液，在145-155℃下干燥130s蒸发溶剂后，在215-225℃下活化反应125s，得到表面活化改性处理的芳纶纤维；
（2）磷酸-三聚氰胺聚磷酸盐阻燃改性芳纶纤维：
将（1）中所得表面活化改性处理的芳纶纤维按浴比1:20在磷酸溶液中浸渍5min后，再按浴比1:20浸泡在80-85℃三聚氰胺聚磷酸盐的热饱和水溶液中，高速搅拌冷却，过滤后在125-135℃的烘箱中进行烘干烘焙处理10min，然后用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，烘干；
（3）芳纶纤维表面原位生成纳米氧化锌功能化：
将（2）中所得阻燃改性的芳纶纤维置于zncl2乙醇溶液中，超声处理4min后取出，用去离子水清洗13次，在50-55℃干燥箱中干燥6h，得到前处理的芳纶纤维；
将3.6份葡萄糖酸锌、0.8份氢氧化钠和2份无水乙醇加入到30份去离子水中，搅拌均匀，将前处理的芳纶纤维置于其中，放入高压水热反应釜中，在80-90℃烘箱内反应70min后，取出，用去离子水清洗12次，在50-60℃下真空干燥，得到表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维；
（4）石墨烯改性芳纶纤维的制备：
将（3）中所得表面原位生成纳米氧化锌功能化的芳纶纤维浸入装有功能性涂层助剂共混液的浸液槽中，芳纶纤维从浸液槽中的压辊下缓慢通过，芳纶纤维从浸液槽引出后，再缓慢通过80-90℃的烘干区，得到所述芳纶纤维。
进一步的，步骤（1）中芳纶纤维的预处理：将芳纶纤维浸泡在无水乙醇中超声清洗70min，再按浴比1:50放入90-95℃的洗涤液中进行洗涤2h除杂，取出，用50-60℃的蒸馏水清洗至中性，然后在50-55℃干燥箱中干燥6h；
洗涤液中含有质量浓度为2g/l碳酸钠和2g/l十二烷基磺酸钠。
进一步的，步骤（3）中zncl2乙醇溶液的质量浓度为25%。
进一步的，步骤（4）中共混液的制备：在搅拌下，将石墨烯溶液缓慢滴加到聚氨酯溶液中，电动搅拌30min后，磁力搅拌30min，再超声30min充分分散，制得石墨烯含量为4%的功能性涂层助剂共混液。
对比实施例1
本对比实施例1与实施例1相比，在步骤（3）中未添加葡萄糖酸锌，除此外的方法步骤均相同。
对比实施例2
本对比实施例2与实施例2相比，在步骤（4）中共混液中不含有石墨烯溶液，除此外的方法步骤均相同。
对照组空白芳纶纤维
为了对比本发明制得的芳纶纤维的性能，对上述实施例1、实施例2、对比实施例1、对比实施例2方法对应制得的芳纶纤维，以及对照组对应的空白芳纶纤维按照行业标准进行性能检测，具体对比数据如下表1所示：
表1
按照本发明方法制作的芳纶纤维具有优异的阻燃抑烟性能、紫外耐候性能、耐日晒老化性能，是一种功能性的服装纤维，可应用到抗辐射面料等功能产品中；阻燃改性芳纶纤维和空白芳纶纤维相比峰值热释放速率降低32%、总热释放速率降低29%、总烟释放速率降低28%、烟因子降低30%、炭渣质量增加20%、且炭渣变得更加致密坚硬。
在对比实施例1中未添加葡萄糖酸锌，芳纶纤维表面无法原位生成纳米氧化锌功能化，经紫外辐照导致芳纶纤维的强力损失变大，但与空白芳纶纤维相比任然保持较高的强力，极大减缓其光老化速度；在对比实施例2中共混液中不含有石墨烯溶液，无法在芳纶纤维表面形成石墨烯涂层，导致芳纶纤维的电导率变小、抗静电性能变差，由此可知石墨烯涂层能显著提高芳纶纤维的抗静电性能。