聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底的制备方法与流程

本发明属于有机物检测技术领域，涉及一种聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底的制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼散射光谱(sers)技术被广泛应用于分析化学、生命科学、医药学等领域，具有快速响应、准确灵敏、不损坏样品等特点。该技术需要利用au、ag、cu等币族金属来制备粗糙表面的表面增强拉曼基底，其中以ag基底的效果最优。

现有的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底的制备一般是通过将硝酸银掺杂到聚乙烯醇水溶液中进行混纺，然后进行拉曼研究。然而，由于聚乙烯醇极易溶于水，无法用常规还原剂进行二次还原，仅仅依赖聚乙烯醇上的羟基来还原硝酸银，会使还原不完全，并且大部分银纳米粒子嵌在纺丝膜内部，表面银纳米粒子很少，导致表面增强效果不太理想，甚至无法对一些常规的染料分子进行拉曼检测(celebioglua,aytacz,umuoco,etal.one-stepsynthesisofsize-tunableagnanoparticlesincorporatedinelectrospunpva/cyclodextrinnanofibers.carbohydrpolym,2014,99(2):808-816.)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速简便、增强效果优异、不受检测环境影响的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底的制备方法。该方法利用聚乙烯醇纺丝膜经过热处理后由极易溶于水变成难溶于水这一特性，克服了其难以在水中进行应用的难点，将热处理后的聚乙烯醇纺丝膜浸泡在硝酸银溶液中，利用原位化学还原方法，在聚乙烯醇纺丝膜表面形成一层粒径均一，排列致密的银纳米颗粒，制备聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

实现本发明目的的技术方案如下：

聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底的制备方法，通过静电纺丝法形成聚乙烯醇纺丝膜，热处理后再采用化学还原方法将硝酸银还原成均一的银纳米粒子，最后通过自组装得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底，具体步骤如下：

步骤1，将聚乙烯醇溶液进行静电纺丝，得到聚乙烯醇纺丝膜，120℃～160℃下真空干燥，得到不溶于水的聚乙烯醇纺丝膜；

步骤2，采用4～6mm的硝酸银溶液浸泡聚乙烯醇纺丝膜，加入硼氢化钠，还原后，自然风干得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

优选地，步骤1中，静电纺丝条件为正高压5.0kv～10.0kv，负高压-1.5kv，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为8wt％～12wt％，纺丝温度为30℃～40℃，湿度为20％～30％，纺丝流速为0.8～1.0mm/min。

优选地，步骤1中，所述的真空干燥时间为2h～5h。

优选地，步骤2中，所述的浸泡时间为24h以上。

优选地，步骤2中，所述的硼氢化钠的浓度为30mm～50mm，还原时间为10s～60s。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)制备过程简便，无需大型仪器及复杂的样品前处理；

(2)复合表面增强拉曼基底中的聚乙烯醇纺丝膜经过热处理后由极易溶于水变成难溶于水，克服了其难以在水中进行应用的难点，且不会对测定造成任何干扰，重复性好，过程可控，灵敏度高，成本低廉；

(3)利用还原后的银纳米颗粒与水溶性发生改变的聚乙烯醇直接结合，使银纳米粒子能够负载在聚乙烯醇表面，并且通过调节硝酸银溶液浓度，负载的银粒子能够使“热点”数量得到保证，可以实现对染料分子的sers增强。

附图说明

图1为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜的扫描电镜图(a.热处理前；b.热处理后；c.水中浸泡后；d.硼氢化钠还原后)。

图2为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜经热处理后水溶性发生改变的光学照片(a.浸泡12h；b.浸泡24h以上)。

图3为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜的热重图。

图4为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜热处理前后的接触角图(a.热处理前；b.热处理后)。

图5为实施例1制备的经过热处理的聚乙烯醇纺丝膜，在浸泡硝酸银溶液并由硼氢化钠还原后的x射线衍射图。

图6为实施例2制备的不同浓度硝酸银溶液经30mm硼氢化钠还原30s后的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图(a.2mm；b.4mm；c.6mm；d.8mm)。

图7为实施例3制备的6mm硝酸银溶液经不同浓度硼氢化钠还原30s后的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图(a.10mm；b.30mm；c.50mm)。

图8为实施例4制备的6mm硝酸银溶液经30mm硼氢化钠还原不同时间后的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图(a.10s；b.20s；c.30s；d.40s；e.50s；f.60s)。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

(1)用10ml蒸馏水溶解聚乙烯醇颗粒，配成10wt％溶液，然后在磁力搅拌器上于50℃下搅拌均匀；

(2)将铝箔固定于静电纺丝机的接收装置上，将聚合物溶液装入注射器置于推注台上，调整正高压为7.0kv，负高压-1.5kv，推注速度0.8mm/min，实验温度30℃，湿度20％，纺丝得到含有聚乙烯醇纳米纤维；

(3)将步骤(2)所述膜从铝箔纸上取下平摊在玻璃培养皿中，于150℃下真空烘4h，取出自然冷却得到热处理后的聚乙烯醇纺丝膜。

(4)将步骤(3)得到的纳米纤维置于6mm硝酸银溶液中浸泡一天后于30mmnabh4溶液中反应30s，得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

图1为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜的扫描电镜图(a.热处理前；b.热处理后；c.水中浸泡24h后；d.硼氢化钠还原后)，可以看出，在热处理前后，纺丝纤维表面相对光滑(图1a；图1b)；在水中浸泡之后，纺丝纤维出现溶胀现象，但并未出现纤维的断裂破损(图1c)；进行原位化学还原以后，纺丝膜表面出现粒径均一，致密规整的银纳米颗粒(图1d中黑色圈中部分为还原后的银纳米粒子)。

图2为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜经热处理后水溶性发生改变的光学照片(a.浸泡12h；b.浸泡24h以上)。可以看出，无论是浸泡12h还是24h后，聚乙烯醇纺丝膜都能在水溶液中稳定存在，说明热处理的确改变了纺丝膜的水溶性。

图3为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜的热重图，可以看出，初期在250℃前大约有5％的失重应该为脱水的过程。之后在365℃及450℃的失重为侧链及主链的分解。本实验的热处理温度控制在150℃左右，为一个常规的脱水过程。

图4为实施例1制备的聚乙烯醇纺丝膜热处理前后的接触角图(a.热处理前；b.热处理后)，可以看出在热处理前后接触角由10.71°变为了6.22°，可以认为没有发生变化。因此结合图2和图3，说明热处理并未使得聚乙烯醇本身亲疏水性发生改变。

图5为实施例1制备的经过热处理的聚乙烯醇纺丝膜，在浸泡硝酸银溶液并由硼氢化钠还原后的x射线衍射图。通过比对标准pdf卡片，所出的五个峰与银的峰相一致，说明了在聚乙烯醇纺丝膜上成功接上了银纳米粒子，这也与图1d相符合。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是真空干燥温度为120℃。从扫描电镜图上来看，在热处理前后，纺丝纤维表面相对光滑；在水中浸泡之后，纺丝纤维出现溶胀现象，但出现部分纤维的断裂破损，可能是由于干燥温度不够，导致热处理不完全，部分纤维被溶解；进行原位化学还原以后，纺丝膜表面出现少量粒径均一，致密规整的银纳米颗粒，这应该也与纺丝纤维的断裂有关。

制备的聚乙烯醇纺丝膜经120℃热处理后水溶性也发生了变化，在水中浸泡24h后依旧没有出现纺丝膜被溶解的情况。

实施例3

(1)用10ml蒸馏水溶解聚乙烯醇颗粒，配成10wt％溶液，然后在磁力搅拌器上于50℃下搅拌均匀；

(2)将铝箔固定于静电纺丝机的接收装置上，将聚合物溶液装入注射器置于推注台上，调整正高压为7.0kv，负高压-1.5kv，推注速度0.8mm/min，实验温度30℃，湿度20％，纺丝得到含有聚乙烯醇纳米纤维；

(3)将步骤(2)所述膜从铝箔纸上取下平摊在玻璃培养皿中，于150℃下真空烘4h，取出自然冷却得到热处理后的聚乙烯醇纺丝膜。

(4)将步骤(3)得到的纳米纤维置于不同浓度硝酸银溶液中浸泡一天后于30mmnabh4溶液中反应30s，得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

(5)将步骤(4)得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底浸没在10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。

上述不同浓度硝酸银溶液制备的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图如图6所示(a.2mm；b.4mm；c.6mm；d.8mm)，能够看出随着ag纳米粒子浓度的升高，探针分子的拉曼光谱强度先升高后降低，在4～6mm浓度下ag纳米粒子具有优异的表面增强拉曼效果。

实施例4

(1)用10ml蒸馏水溶解聚乙烯醇颗粒，配成10wt％溶液，然后在磁力搅拌器上于50℃下搅拌均匀；

(2)将铝箔固定于静电纺丝机的接收装置上，将聚合物溶液装入注射器置于推注台上，调整正高压为7.0kv，负高压-1.5kv，推注速度0.8mm/min，实验温度30℃，湿度20％，纺丝得到含有聚乙烯醇纳米纤维；

(3)将步骤(2)所述膜从铝箔纸上取下平摊在玻璃培养皿中，于150℃下真空烘4h，取出自然冷却得到热处理后的聚乙烯醇纺丝膜。

(4)将步骤(3)得到的纳米纤维置于6mm硝酸银溶液中浸泡一天后于不同浓度nabh4溶液中反应30s，得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

(5)将步骤(4)得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底浸没在10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。

上述不同浓度硼氢化钠溶液还原的的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图如图7所示(a.10mm；b.30mm；c.50mm)，能够看出随着硼氢化钠浓度的升高，探针分子的拉曼光谱强度先升高后降低，在30mm浓度下具有优异的表面增强拉曼效果。

实施例5

(1)用10ml蒸馏水溶解聚乙烯醇颗粒，配成10wt％溶液，然后在磁力搅拌器上于50℃下搅拌均匀；

(2)将铝箔固定于静电纺丝机的接收装置上，将聚合物溶液装入注射器置于推注台上，调整正高压为7.0kv，负高压-1.5kv，推注速度0.8mm/min，实验温度30℃，湿度20％，纺丝得到含有聚乙烯醇纳米纤维；

(3)将步骤(2)所述膜从铝箔纸上取下平摊在玻璃培养皿中，于150℃下真空烘4h，取出自然冷却得到热处理后的聚乙烯醇纺丝膜。

(4)将步骤(3)得到的纳米纤维置于6mm硝酸银溶液中浸泡一天后于30mmnabh4溶液中反应不同时间，得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底。

(5)将步骤(4)得到聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底浸没在10^-5m浓度的探针分子(亚甲基蓝)溶液中，获得对应的表面增强拉曼光谱。

上述不同还原时间下的聚乙烯醇/银复合表面增强拉曼基底对10^-5m浓度探针分子(亚甲基蓝)的拉曼光谱图如图8所示(a.10s；b.20s；c.30s；d.40s；e.50s；f.60s)，能够看出随着还原时间的延长，探针分子的拉曼光谱强度先升高后降低，在30s条件下具有优异的表面增强拉曼效果。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是真空干燥温度为80℃。制得的聚乙烯醇纺丝膜仍然极易溶于水，造成这种结果的原因可能是由于真空干燥温度过低，热处理不完全，达不到所需的脱水要求，纺丝纤维上仍然含有大量羟基。

对比例2

对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是干燥方式为普通干燥。制得的聚乙烯醇纺丝膜仍然极易溶于水，造成这种结果的原因可能是由于普通鼓风式干燥箱没有真空干燥箱的真空环境，真空环境可以大大降低水的沸点，有效缩短干燥时间，从而实现快速脱水并达到改变水溶性的目标。