本发明涉及一种防水整理剂，具体涉及一种有机硅与丙烯酸酯复合的防水整理剂，属于纺织品功能整理剂领域。
背景技术：
：纺织工业的技术进步及化学助剂的发展，提高了纺织品的性能，尤其是功能性。优良防水功能的面料日益受到欢迎。纺织品防水原理是使用防水整理剂对纺织品进行整理，降低面料的纤维的孔隙率，使其低于水分子直径，从而实现阻止水分子透过面料织物目的，形成良好的防水效果。早期用于纺织品防水整理的多为铝皂类、石蜡类的整理剂，在纺织品表面形成沉积的膜状，但因与纺织品的结合牢度差，所以其防水耐久性弱。目前，用于纺织品的防水剂主要是氟系、有机硅类等助剂。因氟系助剂的非环保性，在纺织品的使用趋于谨慎。有机硅化合物一般由甲基硅油、羟基硅油等组成，防水效果及耐久性好，相较于氟系化合物，更符合生态环保要求。单组份的有机硅防水仍存在一些缺陷，如在织物表面成膜牢度差，耐洗性不佳等，因此，将有机硅聚合物与丙烯酸酯等聚合物乳液改性，可增强其防水性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂，以有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液共混改性而成。为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，由有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液共混而成，以质量百分比计，有机硅乳液52-68％、含硅丙烯酸酯乳液32-48％；所述的有机硅乳液主要由乙烯基纳米sio2溶胶、可聚合有机硅单体(如式1所示)、乙烯基硅氧烷乳液聚合而成，制备方法如下：1)向乳化器中加入80份乙烯基硅氧烷乳液、40份水及2份aeo-9、1份aeo-7，在搅拌下缓慢加入24份可聚合有机硅单体，持续搅拌乳化0.5h，成预乳化液；2)将50份乙烯基硅氧烷乳液、14份乙烯基纳米sio2溶胶、50份水、20％的预乳化液(体积比)加入反应釜中，搅拌分散均匀，水浴升温；1.7份引发剂与20份水溶解形成引发剂水溶液；3)持续搅拌，待反应釜中温度升至75-78℃时，加入30％引发剂水溶液(体积比)，保温反应0.5h；4)滴加剩余的预乳化液及引发剂水溶液，滴加时间2h，再保温反应1h；5)升温至82-85℃继续反应0.5h，然后冷却、过滤，得有机硅乳液；所述的含硅丙烯酸酯乳液，主要由丙烯酸酯单体、乙烯基有机硅单体(如式2所示)经乳液聚合而成，丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，乳液的制备方法为：a)将48-60份丙烯酸酯单体、18份乙烯基有机硅单体、6份十二烷基硫酸钠、4份aeo-9、2份甘油、1份peg-200、240份水加入反应器中，搅拌、乳化0.5h，成乳化液；b)水浴加热，当反应器温度升至68-70℃时，加入0.2份引发剂与4份水的溶液，保温反应0.5h；c)2h内滴加0.4份引发剂与10份水的溶液、54份丙烯酸酯单体；继续保温反应2h；d)升温至80℃，保温反应0.5h，然后降温、过滤，得含硅丙烯酸酯乳液；(h3c)3si—o-ch2ch2nh-ch2ch＝ch2式2所述的乙烯基纳米sio2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、催化剂、水、乳化剂制成，方法如下：将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份aeo-9、0.6份peg-400加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应4h，形成乙烯基纳米sio2溶胶；所述的乙烯基硅氧烷乳液，由d4(八甲基环四硅氧烷)、d4vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、乳化剂、催化剂、水反应而成，具体步骤为：将80份d4、10份d4vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份op-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得乙烯基硅氧烷乳液。所述的丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的质量比为1:1:2。所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。有机硅具有独特的化学结构，其硅氧链结构中氧原子和硅原子交替排列，绕曲组成螺旋形直链的结构。每个硅原子上接有两个基团(一般为甲基)围绕着si-o转动。分子链中的甲基和硅原子的亲水性弱，唯一与水亲和力较好的氧原子也被甲基包裹着，因此聚硅氧烷具有良好的疏水性。表面的防水通常通过在表面修饰低表面能的物质或通过改变表面的粗糙度和表面微观形态来达到。本发明有机硅乳液以乙烯基硅氧烷乳液与乙烯基纳米sio2溶胶共聚制得，该乳液既能形成低表面能的有机硅膜，又可改变表面的粗糙度，协同增强表面的拒水性能。纳米sio2溶胶通过c＝c键与有机硅氧烷结合，克服了纳米sio2难以稳定、均匀分散难题。丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、粘附力、耐候性，以及与极性、非极性聚合物的相容性，与有机硅乳液复合，可克服单组份有机硅乳液在织物表面存在成膜牢度差、耐洗性不佳的缺陷，因此，将有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液改性，可增强防水性能。本发明丙烯酸酯以乙烯基有机硅单体改性，既降低了丙烯酸酯乳液的表面张力，利于提高其与有机硅乳液的复合相容性、稳定性，又克服常规有机硅改性单体水解、缩合等引起反应失稳的不足。现有的有机硅丙烯酸酯乳液、有机硅聚氨酯乳液所用的有机硅单体通常为乙烯基硅油、羟基硅油、八甲基环四硅氧烷、四乙烯基八甲基环四硅氧烷、含c＝c键的硅烷偶联剂为有机硅改性剂。乙烯基硅油、羟基硅油的黏度大、难乳化，d4、硅烷偶联剂等含有可水解基团si-o-ch3，在乳液聚合过程中会发生一定程度的水解、缩合，从而使聚合物分子间过度交联而导致反应失稳，难以获得稳定的高硅含量的有机硅改性乳液。本发明制备了难水解的有机硅单体，将甲氧基硅烷中si-och3基团置换成空间位阻更大的si(ch3)3，与丙烯酸酯单体一起乳化、共聚，制备了稳定乳液不但解决了含si-och3基团的单体在乳液聚合过程中的水解问题，提高了乳液的拒水性。硅氧烷键的键角很大，可以自由旋转，使得有机硅分子具有很好的润滑性及柔顺性，硅氧链间相互作用力小、摩尔体积大，使它具有良好的高透气性。具体实施方式本发明所涉可聚合有机硅单体、乙烯基有机硅单体的制备方法如下。所述的可聚合有机硅单体，由2-(三甲基硅氧基)乙醇胺与甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯反应制成，其方法如下：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的反应器中，加入经脱水处理的2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯、二月桂酸二丁基锡，100℃搅拌反应5h，得含c＝c键的功能性有机硅单体；2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯的摩尔比1:1，二月桂酸二丁基锡的质量占反应单体总质量的0.4％。所涉反应过程如(1)所示。乙烯基有机硅单体由2-(三甲基硅氧基)乙醇胺与烯丙基氯反应制成，制备方法为：在250ml三口瓶中，依次加入1mol2-(三甲基硅氧基)乙醇胺、1.5mol三乙胺和100ml二氯甲烷。将三口瓶放置于冰水浴中，在此温度下缓慢滴加1.2mol烯丙基氯，滴加完毕后将反应体系升温至室温，并在此温度下继续反应1.5小时，停止反应，过滤除去三乙胺氯酸盐后，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量的三乙胺，并收集的馏分，得乙烯基有机硅单体，n-2(三甲基硅氧基)乙基烯胺。所涉反应过程如(2)所示。其中，2-(三甲基硅氧基)乙醇胺的制备方法为：在带有机械搅拌、温度计的反应器中，投入乙醇胺，搅拌滴加六甲基二硅氮烷，于5～50℃反应0.5～2h，反应完毕，经减压抽滤得2-(三甲基硅氧基)乙醇胺。乙醇胺与六甲基二硅氮烷的摩尔比为2:1。实施例1：有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，由有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液共混而成，以质量百分比计，有机硅乳液68％、含硅丙烯酸酯乳液32％；在搅拌下，将有机硅乳液缓慢加入含硅丙烯酸酯乳液中，混合均匀即得；所述的有机硅乳液主要由乙烯基纳米sio2溶胶、可聚合有机硅单体(如上述式1所示)、乙烯基硅氧烷乳液聚合而成，制备方法如下：1)向乳化器中加入80份乙烯基硅氧烷乳液、40份水及2份aeo-9、1份aeo-7，在搅拌下缓慢加入24份可聚合有机硅单体，持续搅拌乳化0.5h，成预乳化液；2)将50份乙烯基硅氧烷乳液、14份乙烯基纳米sio2溶胶、50份水、20％的预乳化液(体积比)加入反应釜中，搅拌分散均匀，水浴升温；1.7份引发剂过硫酸钠与20份水溶解形成引发剂水溶液；3)持续搅拌，待反应釜中温度升至75-78℃时，加入30％引发剂过硫酸钠水溶液(体积比)，保温反应0.5h；4)滴加剩余的预乳化液及引发剂过硫酸钠水溶液，滴加时间2h，再保温反应1h；5)升温至82-85℃继续反应0.5h，然后冷却、过滤，得有机硅乳液；所述的含硅丙烯酸酯乳液，主要由丙烯酸酯单体、乙烯基有机硅单体(如上述式2所示)经乳液聚合而成，丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，乳液的制备方法为：a)将48份丙烯酸酯单体、18份乙烯基有机硅单体、6份十二烷基硫酸钠、4份aeo-9、2份甘油、1份peg-200、240份水加入反应器中，搅拌、乳化0.5h，成乳化液；b)水浴加热，当反应器温度升至68-70℃时，加入0.2份引发剂过硫酸钠与4份水的溶液，保温反应0.5h；c)2h内滴加0.4份引发剂过硫酸钠与10份水的溶液、54份丙烯酸酯单体；继续保温反应2h；d)升温至80℃，保温反应0.5h，然后降温、过滤，得含硅丙烯酸酯乳液；(h3c)3si-o-ch2ch2nh-ch2ch＝ch2式2所述的乙烯基纳米sio2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、催化剂、水、乳化剂制成，方法如下：将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份aeo-9、0.6份peg-400加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应4h，形成乙烯基纳米sio2溶胶；所述的乙烯基硅氧烷乳液，由d4(八甲基环四硅氧烷)、d4vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、乳化剂、催化剂、水反应而成，具体步骤为：将80份d4、10份d4vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份op-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得乙烯基硅氧烷乳液。实施例2：有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，由有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液共混而成，以质量百分比计，有机硅乳液59％、含硅丙烯酸酯乳液41％；在搅拌下，将有机硅乳液缓慢加入含硅丙烯酸酯乳液中，混合均匀即得；所述的有机硅乳液主要由乙烯基纳米sio2溶胶、可聚合有机硅单体(如上述式1所示)、乙烯基硅氧烷乳液聚合而成，制备方法如下：1)向乳化器中加入80份乙烯基硅氧烷乳液、40份水及2份aeo-9、1份aeo-7，在搅拌下缓慢加入24份可聚合有机硅单体，持续搅拌乳化0.5h，成预乳化液；2)将50份乙烯基硅氧烷乳液、14份乙烯基纳米sio2溶胶、50份水、20％的预乳化液(体积比)加入反应釜中，搅拌分散均匀，水浴升温；1.7份引发剂过硫酸钾与20份水溶解形成引发剂水溶液；3)持续搅拌，待反应釜中温度升至75-78℃时，加入30％引发剂水过硫酸钾溶液(体积比)，保温反应0.5h；4)滴加剩余的预乳化液及引发剂过硫酸钾水溶液，滴加时间2h，再保温反应1h；5)升温至82-85℃继续反应0.5h，然后冷却、过滤，得有机硅乳液；所述的含硅丙烯酸酯乳液，主要由丙烯酸酯单体、乙烯基有机硅单体(如上述式2所示)经乳液聚合而成，丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，乳液的制备方法为：a)将54份丙烯酸酯单体、18份乙烯基有机硅单体、6份十二烷基硫酸钠、4份aeo-9、2份甘油、1份peg-200、240份水加入反应器中，搅拌、乳化0.5h，成乳化液；b)水浴加热，当反应器温度升至68-70℃时，加入0.2份引发剂过硫酸钾与4份水的溶液，保温反应0.5h；c)2h内滴加0.4份引发剂过硫酸钾与10份水的溶液、54份丙烯酸酯单体；继续保温反应2h；d)升温至80℃，保温反应0.5h，然后降温、过滤，得含硅丙烯酸酯乳液；(h3c)3si-o-ch2ch2nh-ch2ch＝ch2式2所述的乙烯基纳米sio2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、催化剂、水、乳化剂制成，方法如下：将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份aeo-9、0.6份peg-400加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应4h，形成乙烯基纳米sio2溶胶；所述的乙烯基硅氧烷乳液，由d4(八甲基环四硅氧烷)、d4vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、乳化剂、催化剂、水反应而成，具体步骤为：将80份d4、10份d4vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份op-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得乙烯基硅氧烷乳液。实施例3：有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，由有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液共混而成，以质量百分比计，有机硅乳液52％、含硅丙烯酸酯乳液48％；在搅拌下，将有机硅乳液缓慢加入含硅丙烯酸酯乳液中，混合均匀即得；所述的有机硅乳液主要由乙烯基纳米sio2溶胶、可聚合有机硅单体(如上述式1所示)、乙烯基硅氧烷乳液聚合而成，制备方法如下：1)向乳化器中加入80份乙烯基硅氧烷乳液、40份水及2份aeo-9、1份aeo-7，在搅拌下缓慢加入24份可聚合有机硅单体，持续搅拌乳化0.5h，成预乳化液；2)将50份乙烯基硅氧烷乳液、14份乙烯基纳米sio2溶胶、50份水、20％的预乳化液(体积比)加入反应釜中，搅拌分散均匀，水浴升温；1.7份引发剂过硫酸铵与20份水溶解形成引发剂水溶液；3)持续搅拌，待反应釜中温度升至75-78℃时，加入30％引发剂过硫酸铵水溶液(体积比)，保温反应0.5h；4)滴加剩余的预乳化液及引发剂过硫酸铵水溶液，滴加时间2h，再保温反应1h；5)升温至82-85℃继续反应0.5h，然后冷却、过滤，得有机硅乳液；所述的含硅丙烯酸酯乳液，主要由丙烯酸酯单体、乙烯基有机硅单体(如上述式2所示)经乳液聚合而成，丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，乳液的制备方法为：a)将60份丙烯酸酯单体、18份乙烯基有机硅单体、6份十二烷基硫酸钠、4份aeo-9、2份甘油、1份peg-200、240份水加入反应器中，搅拌、乳化0.5h，成乳化液；b)水浴加热，当反应器温度升至68-70℃时，加入0.2份引发剂过硫酸铵与4份水的溶液，保温反应0.5h；c)2h内滴加0.4份引发剂过硫酸铵与10份水的溶液、54份丙烯酸酯单体；继续保温反应2h；d)升温至80℃，保温反应0.5h，然后降温、过滤，得含硅丙烯酸酯乳液；(h3c)3si-o-ch2ch2nh-ch2ch＝ch2式2所述的乙烯基纳米sio2溶胶，由乙烯基硅烷偶联剂、催化剂、水、乳化剂制成，方法如下：将4份乙烯基三甲氧基硅烷、1.2份十二烷基苯磺酸钠、1.7份aeo-9、0.6份peg-400加入到100份水中，搅拌、分散，再于搅拌下加入2.3份氨水，持续搅拌反应4h，形成乙烯基纳米sio2溶胶；所述的乙烯基硅氧烷乳液，由d4(八甲基环四硅氧烷)、d4vi(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、乳化剂、催化剂、水反应而成，具体步骤为：将80份d4、10份d4vi、4份十二烷基苯磺酸钠、3份op-10、4份十二烷基苯磺酸加入到反应器中，搅拌乳化1h，再水浴升温至83-85℃，保温持续反应5h，降温、过滤，得乙烯基硅氧烷乳液。乳液稳定性：(1)乳液耐酸稳定性3份有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，加入ph值2-3的乙酸溶液97份，混合均匀后放置24h，观察乳液的稳定情况。(2)乳液耐碱稳定性3份有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，加入ph值为12-13氢氧化钠溶液，混合均匀后放置24h，观察乳液稳定情况。(3)乳液耐电介质稳定性3份有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液，加入97份质量分数2％的mgcl2溶液，混匀后放置24h，观察乳液的稳定情况。乳液稳定性测试结果见表1。表1乳液稳定性试样乳液耐酸稳定性乳液耐碱稳定性乳液耐电介质稳定性实施例1稳定稳定稳定实施例2稳定稳定稳定实施例3稳定稳定稳定有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液的耐酸碱、耐电介质稳定性较好，说明有机硅乳液与含硅丙烯酸酯乳液有较好的相容性。分别将实施例的有机硅丙烯酸酯复合防水整理剂乳液用于涤纶面料防水整理，工艺流程：浸轧(一浸一轧，轧余率80％)→烘干(100℃)→焙烘(170℃，90s)，测试整理后涤纶面料的防水性能。涤纶面料：50d*50d，200g/m2。防水性：防水性能：参照aatcc-22-2017所记载的方法测试。喷淋法：水温27℃；洗涤程序：27℃，常规洗涤，悬挂晾干，水洗20次。防水性能如表2所示。表2防水整理涤纶面料试样防水性能涤纶面料经实施例乳液整理后，原样的防水性能达100分，经20次洗涤后，仍保持80分以上，因而，本发明实施例复合防水整理剂乳液的防水性能优异。当前第1页12