橡胶增强用线和使用其的橡胶制品的制作方法

本发明涉及橡胶增强用线(cord)和使用其的橡胶制品。
背景技术：
：为了进行汽车用内燃机的凸轮轴驱动、喷射泵等辅机驱动和产业机械的动力传输而使用橡胶带或金属链条。近年来，对于节能的关注度日益提高，从燃料消耗率提高等观点等出发，动力传输效率优异的橡胶带的使用备受关注。此外，橡胶带与金属链条相比还具有强度和弹性模量高、即使在高负载条件下也能够使用的优点。但是，橡胶带会有若反复承受应力则观察到强度降低的情况，用途受限。一般而言，橡胶带之类的橡胶制品包含基质橡胶和埋没至该基质橡胶中的橡胶增强用线。橡胶带的强度取决于橡胶增强用线的强度。因此，橡胶增强用线是决定橡胶带寿命的重要部件。橡胶增强用线通常由增强用纤维(包含多条丝的丝束)和保护该增强用纤维表面的覆膜形成。这种覆膜在橡胶增强用线被埋设至橡胶制品的基质橡胶时还能够提高橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性。为了形成上述那样的覆膜而使用例如间苯二酚-甲醛缩合物与橡胶胶乳的混合液(rfl液)。除了rfl液之外，还可以使用例如专利文献1所公开那样的包含橡胶和交联剂(选自二异氰酸酯化合物、芳香族亚硝基化合物和马来酰亚胺系交联剂中的至少1种)的混合液。此外，如专利文献2所公开那样，为了充分保护增强用纤维的表面且实现其与基质橡胶的高粘接性，对橡胶增强用线设置多层覆膜的构成也是已知的。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2006/001385号专利文献2：国际公开第2017/010098号技术实现要素：发明要解决的课题然而，利用橡胶增强用线进行了增强的橡胶制品在反复承受应力的情况下，从强度降低或者最终发生断裂等强度方面来看，尚有进一步改善的余地。这种橡胶制品的断裂等因橡胶增强用线与基质橡胶之间发生剥离、或者橡胶增强用线的内部产生裂纹等橡胶增强用线自身发生疲劳而引起。例如，橡胶带在行进中存在张紧侧和松弛侧。即，橡胶带在行进中反复承受拉伸应力。与此相伴，橡胶带内的橡胶增强用线也反复承受这种拉伸应力。其结果，增强用线发生疲劳。在构成增强用线的增强用纤维的一体性差的情况下、即增强用纤维所含的丝间粘接性不充分的情况下，无法以线整体来均匀地分担拉伸应力，容易发生线的疲劳。此外，水、油容易浸入丝间而促进覆膜的溶胀，更容易发生橡胶增强用线的疲劳。因而，本发明的一个目的是提供即使在反复承受应力的情况下也可维持增强用纤维的丝间粘接性以及橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性，其结果不易发生橡胶制品的强度降低和断裂的橡胶增强用线。进而，本发明的另一个目的是提供通过利用这种橡胶增强用线进行增强而使反复承受应力时的强度得以提高的橡胶制品。用于解决课题的方案本发明人经深入研究而发现：覆盖增强用纤维的覆膜中包含的交联剂明显有助于上述本发明的课题、即橡胶增强用线的增强纤维的丝间粘接性以及橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性，从而完成了下述本发明的橡胶增强用线。本发明是用于增强橡胶制品的橡胶增强用线，上述橡胶增强用线具备至少1条股线，上述股线包含至少1条丝束和按照覆盖上述丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜，上述覆膜包含橡胶成分和交联剂，上述交联剂包含2种以上的异氰酸酯化合物。此外，本发明提供一种橡胶制品，其利用上述本发明的橡胶增强用线进行了增强。发明效果本发明的橡胶增强用线在埋设至橡胶制品的基质橡胶中的状态下即使反复承受应力时，也能够维持增强用纤维的丝间粘接性以及橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性，其结果，不易发生橡胶制品的强度降低和断裂。此外，本发明的橡胶制品利用这种橡胶增强用线进行了增强，因此，能够提高反复承受应力时的强度。附图说明图1是示意性地示出本发明的橡胶制品的一例的图。图2是示意性地示出实施例中进行的反复拉伸试验的图。具体实施方式以下，针对本发明的实施方式，具体进行说明。[橡胶增强用线]本实施方式的橡胶增强用线是用于增强橡胶制品的线。该橡胶增强用线具备至少1条股线。该股线包含至少1条丝束(增强用纤维)和按照覆盖丝束的至少一部分表面的方式设置的覆膜。覆膜包含橡胶成分和交联剂。该交联剂包含2种以上的异氰酸酯化合物。以下，针对本实施方式的增强用线的制造方法，更详细地进行说明。本实施方式的橡胶增强用线中，构成股线的丝束包含多条丝。丝的材料没有特别限定。作为本实施方式中的橡胶增强用线的丝，可以使用例如玻璃纤维丝、维尼纶纤维所代表的聚乙烯醇纤维丝、聚酯纤维丝、尼龙或芳纶纤维(芳香族聚酰胺)等聚酰胺纤维丝、碳纤维丝、或者聚对亚苯基苯并二噁唑(pbo)纤维丝等。这些之中，优选使用尺寸稳定性、拉伸强度、模量和耐弯曲疲劳性优异的纤维的丝。优选使用例如选自玻璃纤维丝、芳纶纤维丝、聚对亚苯基苯并二噁唑纤维丝和碳纤维丝中的至少1种纤维丝，特别优选为玻璃纤维丝。丝束可以由1种丝构成，也可以由多种丝构成。丝束所含的丝数量没有特别限定。丝束可以包含例如200条～24000条这一范围的丝。丝束所含的丝的表面可以进行了用于提高粘接强度的前处理。前处理剂的一个优选例是含有选自环氧基和氨基中的至少任1个官能团的化合物。前处理剂的例子包括氨基硅烷、环氧硅烷、酚醛型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂等。作为具体例，可列举出nagasechemtex公司的denacol系列、dic公司的epiclon系列、三菱化学公司的epikote系列等。此外，作为前处理剂，也可同样地使用聚氨酯树脂和异氰酸酯化合物。例如，作为前处理剂，也可以使用包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的处理剂。通过使用这种处理剂进行前处理，从而在丝束与覆膜之间进一步设置有包含选自环氧树脂、氨基甲酸酯树脂和异氰酸酯化合物中的至少任一者的树脂层。通过对表面进行前处理，即使在使用例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维丝之类的难以表现出粘接那样的纤维丝的情况下，也能够提高基质橡胶与橡胶增强用线的粘接性。橡胶增强用线所含的丝束数没有限定，可以为1条，也可以为多条。丝束可以为将丝束捆扎多条而得的产物。此时，多条丝束各自可以加捻，也可以不加捻。此外，多条丝束可以以汇合的状态加捻，也可以不加捻。覆膜以覆盖丝束的至少一部分表面的方式设置。需要说明的是，覆膜可以直接设置在丝束的表面上，也可以隔着其它层(例如利用上述丝的前处理而形成的覆膜(例如上述树脂层))而覆盖丝束的表面。覆膜通过对丝束的至少一部分表面供给后述覆膜用水性处理剂，并将其进行热处理使其干燥来形成。水性处理剂向丝束表面的供给可通过例如使丝束浸渗至覆膜用水性处理剂、或者对丝束的至少一部分表面涂布覆膜用水性处理剂来实施。需要说明的是，通过此时的热处理，丝自身所具备的水分和水性处理剂的溶剂(例如水)基本被去除。覆膜包含橡胶成分。橡胶成分可列举出例如丁二烯-苯乙烯共聚物、二羧基化丁二烯-苯乙烯聚合物、乙烯基吡啶-丁二烯-苯乙烯三聚物、氯丁二烯、丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁腈橡胶(nbr)、氢化丁腈橡胶(hnbr)、羧基改性丁腈橡胶(x-nbr)和羧基改性氢化丁腈橡胶(x-hnbr)等。这些之中，氢化丁腈橡胶(hnbr)和羧基改性氢化丁腈橡胶(x-hnbr)因具有耐油性、耐水性高的优点而优选。覆膜还包含交联剂。交联剂包含2种以上的异氰酸酯化合物。覆膜通过包含作为交联剂的2种以上的异氰酸酯化合物，从而覆膜中的粘接反应、即将丝间加以粘接的覆膜中的反应变为阶段性和复合性。其结果，基于覆膜的丝间粘接性提高。通过这种丝间粘接性的提高，丝束的一体性提高，因此，能够防止构成橡胶增强用线的股线的疲劳。进而，由于丝间和丝束间的间隙降低，因此，杂质难以侵入至丝间等的间隙内。由此能够防止橡胶增强用线自身的拉伸强度的降低。进而，本实施方式的橡胶增强用线被埋设至基质橡胶时，因该覆膜而使橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性也提高。由于上述理由，本实施方式的橡胶增强用线通过具备包含2种以上异氰酸酯化合物作为交联剂的覆膜，从而在埋设至橡胶制品的基质橡胶中的状态下即使反复承受应力时，也能够提高丝间和丝束间的粘接性、以及橡胶增强用线与基质橡胶的粘接性，不易发生橡胶制品的强度降低和断裂。作为异氰酸酯化合物，可例示出例如芳香族或脂肪族的有机二异氰酸酯、多异氰酸酯、封端异氰酸酯和封端多异氰酸酯等。覆膜中的2种以上的异氰酸酯化合物优选包含选自封端异氰酸酯和二异氰酸酯中的至少任一者。优选使用封端剂的解离温度互不相同的2种封端异氰酸酯。即，换言之，覆膜中的2种以上的异氰酸酯化合物优选包含第一封端异氰酸酯和具有与第一封端异氰酸酯不同的解离温度的第二封端异氰酸酯。此处，第一封端异氰酸酯与第二封端异氰酸酯的解离温度之差优选为10℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。覆膜可以进一步包含除了异氰酸酯化合物之外的交联剂。作为除了异氰酸酯化合物之外的交联剂的例子，可列举出对醌二肟等醌二肟系交联剂；甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯系交联剂；daf(富马酸二烯丙酯)、dap(邻苯二甲酸二烯丙酯)、tac(氰脲酸三烯丙基酯)和taic(异氰脲酸三烯丙基酯)等烯丙基系交联剂；双马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺和n，n’-间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺系交联剂；芳香族亚硝基化合物、硫和过氧化物。这些之中，优选为马来酰亚胺系交联剂。即，覆膜优选将2种以上的异氰酸酯化合物与马来酰亚胺系交联剂组合使用。通过将2种以上的异氰酸酯化合物与马来酰亚胺系交联剂组合使用，会有马来酰亚胺系交联剂还作为异氰酸酯化合物的交联助剂而发挥作用，反应性进一步提高的情况。覆膜可以进一步包含填充材料。填充材料的例子包括炭黑、二氧化硅等共价键系化合物的微粒、难溶性盐的微粒、金属氧化物的微粒、金属氢氧化物的微粒、滑石等复合金属氧化物盐的微粒。填充材料通过在橡胶中分散存在而具有提高覆膜的拉伸强度、撕裂强度等特性的效果。在这些效果的基础上，填充材料还具有通过在纤维与覆膜之间以及覆膜与基质橡胶之间提高粘接成分的内聚力来提高粘接强度的效果。覆膜优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。在覆膜不含间苯二酚-甲醛缩合物的情况下，制作覆膜时也可以不使用甲醛和氨等环境负担大的物质。因此，不需要针对作业者的环境对策。但覆膜也可以包含间苯二酚-甲醛缩合物。覆膜可以在包含橡胶成分和交联剂的基础上，进一步包含填充材料、以及其它成分(例如作为上述填充材料而添加的金属氧化物之外的金属氧化物、树脂等)。覆膜中的橡胶成分和交联剂的含有率没有特别限定。覆膜中的橡胶成分的含有率可以设为例如50～97质量％。覆膜中的交联剂的含有率可以设为例如3～50质量％。此外，覆膜中的橡胶成分和交联剂的总含有率优选为53质量％以上。覆膜可以实质上仅由橡胶成分和交联剂形成。实质上仅由橡胶成分和交联剂形成是指：覆膜中的橡胶成分和交联剂的总含有率为99质量％以上。此外，覆膜可以仅由橡胶成分和交联剂形成。在丝束的至少表面设置的覆膜的质量没有特别限定，进行适当调整即可，优选以达到丝束质量的1％～35％的范围内的方式进行设定。覆膜的质量可以为丝束质量的10％～25％的范围，也可以为12～20质量％的范围内。在覆膜质量过多的情况下，有时发生橡胶制品内的橡胶增强用线的尺寸稳定性降低、橡胶增强用线的弹性模量降低等不良情况。另一方面，在覆膜质量过少的情况下，会有股线容易变得松散或者利用覆膜保护纤维的功能降低，其结果，橡胶制品的寿命降低的情况。关于本实施方式的橡胶增强用线，为了提高其与基质橡胶的粘接性，可以在其表面进一步形成用于提高其与橡胶制品的粘接性的另一覆膜(以下记作“第二覆膜”)。在仅利用上述覆膜时无法获得其与橡胶制品的基质橡胶的充分粘接性的情况下，为了提高与基质橡胶的粘接性，优选在进行了复捻的线表面形成第二覆膜。第二覆膜的成分只要能够改善其与基质橡胶的粘接即可。例如，优选使用含卤素的聚合物系粘接剂(例如lord公司制的chemlok)、包含h-nbr橡胶和交联剂(例如马来酰亚胺系交联剂)的粘接剂等。本实施方式的橡胶增强用线的捻数没有特别限定。施加于1条股线的加捻(以下有时也称为初捻)的数量可以为例如20～160次/m的范围、30～120次/m的范围或40～100次/m的范围。进而，施加于多条股线的加捻(以下有时也称为复捻)的数量也同样地可以为例如20～160次/mn的范围、30～120次/m的范围或40～100次/m的范围。可以为初捻方向与复捻方向相同的顺捻，也可以为初捻方向与复捻方向为反向的普通捻。加捻方向没有限定，可以为s方向，也可以为z方向。[橡胶增强用线的制造方法]以下说明本实施方式的橡胶增强用线的制造方法的一例。需要说明的是，针对本实施方式的橡胶增强用线而说明的事项可应用于以下的制造方法，因此有时省略重复说明。此外，在以下的制造方法中说明的事项可应用于本实施方式的橡胶增强用线。该制造方法的一例包括下述工序。首先，将多条丝捆扎而制作丝束，进而准备用于制作覆膜的覆膜用水性处理剂。接着，对丝束的至少一部分表面供给覆膜用水性处理剂。其后，进行用于去除覆膜用水性处理剂中的溶剂的热处理。通过上述工序，在丝束的至少一部分表面形成覆膜。将覆膜用水性处理剂供给至丝束的至少一部分表面的方法没有限定，例如，可以对丝束的表面涂布覆膜用水性处理剂，也可以将丝束浸渍至覆膜用水性处理剂中。用于去除覆膜用水性处理剂的溶剂的热处理条件没有特别限定，需要规避在覆膜中的交联剂的反应完全进行那样的条件下进行干燥。因此，在以较高温度(例如80℃以上)进行干燥的情况下，优选将干燥时间设为短时间(例如5分钟以下)。例如，在150℃以下的气氛情况下，可以设为5分钟以下的干燥时间。在一例中，在80℃～280℃的气氛中干燥0.1～2分钟即可。形成有覆膜的丝束可以沿着一个方向加捻。加捻方向可以为s方向，也可以为z方向。丝束所含的丝的数量和丝束的捻数如上所述，因此省略说明。如此操作，能够制造本实施方式的橡胶增强用线。需要说明的是，也可以形成多条形成有覆膜的丝的束，并将这些多条丝束捆扎并施加复捻。复捻方向可以与丝束的加捻方向(初捻方向)相同，也可以不同。此外，还可以形成多条形成有覆膜的丝束，并且不对丝束分别加捻，而是将多条丝束捆扎后进行加捻。需要说明的是，可以在对丝束加捻后再形成覆膜。需要说明的是，丝的种类、数量和捻数如上所示。本实施方式的制造方法的一个优选例中，通过对丝束涂布或浸渗覆膜用水性处理剂后，将其捆扎物沿着一个方向进行加捻，由此形成橡胶增强用线。在覆膜上进一步形成其它覆膜的情况下，在所形成的覆膜上涂布用于形成该其它覆膜的处理剂，并去除该处理剂中的溶剂即可。该其它覆膜的种类可根据要应用橡胶增强用线的橡胶制品的基质橡胶来适当选择，特别期望从提高粘接性的观点出发进行选择。接着，针对覆膜用水性处理剂进行说明。覆膜用水性处理剂优选包含构成覆膜的橡胶成分的橡胶胶乳。例如，在覆膜的橡胶成分为选自氢化丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少1种橡胶的情况下，覆膜用水性处理剂包含选自氢化丁腈橡胶和经羧基改性的氢化丁腈橡胶中的至少1种橡胶的胶乳。根据覆膜的橡胶成分，覆膜用水性处理剂可以仅包含1种橡胶胶乳，也可以包含多种橡胶胶乳。覆膜用水性处理剂还包含交联剂。覆膜用水性处理剂所包含的交联剂与作为覆膜所包含的交联剂而如上说明的物质相同，因此，此处省略说明。需要说明的是，为了在水性处理剂中均匀地存在，交联剂优选以水分散体的形态使用。覆膜用水性处理剂可以进一步包含填充材料。覆膜用水性处理剂中任选包含的填充材料的例子与作为覆膜所包含的填充材料而如上说明的物质相同，因此，此处省略说明。覆膜用水性处理剂优选不含间苯二酚-甲醛缩合物。但覆膜用水性处理剂也可以包含间苯二酚-甲醛缩合物。覆膜用水性处理剂可以在包含橡胶胶乳和交联剂的基础上，包含填充材料、以及其它成分。例如，覆膜用水性处理剂可以包含树脂、增塑剂、防老化剂、稳定剂、作为上述填充材料而添加的金属氧化物之外的金属氧化物等。但水性处理剂也可以不含树脂。[橡胶制品]本实施方式的橡胶制品是利用本实施方式的橡胶增强用线进行了增强的橡胶制品。橡胶制品没有特别限定。本实施方式的橡胶制品的例子包括汽车、自行车的轮胎和传动带等。传动带的例子包括咬合传动带、摩擦传动带等。咬合传动带的例子包括汽车用同步皮带等所代表的齿形带。摩擦传动带的例子包括平带、圆带、v带、v楔带等。即，本实施方式的橡胶制品可以为齿形带、平带、圆带、v带或v楔带。本实施方式的橡胶制品通过将本实施方式的橡胶增强用线埋设至橡胶组合物(基质橡胶)而形成。将橡胶增强用线埋设至基质橡胶内的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。本实施方式的橡胶制品(例如橡胶带)中埋设有本实施方式的橡胶增强用线。因此，本实施方式的橡胶制品具备高的耐弯曲疲劳性。因此，本实施方式的橡胶制品特别适合于车辆用发动机的同步皮带、车辆用辅机驱动用带等用途。要埋设本实施方式的橡胶增强用线的橡胶组合物中所含的橡胶没有特别限定，可以为氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、氢化丁腈橡胶等。氢化丁腈橡胶可以为分散有丙烯酸锌衍生物(例如甲基丙烯酸锌)的氢化丁腈橡胶。从耐水性和耐油性的观点出发，优选为选自氢化丁腈橡胶和分散有丙烯酸锌衍生物的氢化丁腈橡胶中的至少1种橡胶。基质橡胶可以进一步包含经羧基改性的氢化丁腈橡胶。需要说明的是，从粘接性的观点来看，优选橡胶增强用线的覆膜与橡胶制品的橡胶组合物包含同种橡胶或者由同种橡胶构成。作为橡胶制品的一例，将齿形带示于图1。图1所示的齿形带1包含带主体11和多条橡胶增强用线12。带主体11包含带部13和以固定间隔从带部13凸出的多个齿部14。橡胶增强用线12以平行于带部13的长度方向的方式埋设至带部13的内部。橡胶增强用线12为本实施方式的橡胶增强用线。实施例以下，列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。[橡胶增强用线的制造](实施例1～3)准备将包含高强度玻璃且平均直径为7μm的玻璃纤维丝集束200条而构成的玻璃纤维。将33条该玻璃纤维捋齐而制成丝束。将该丝束浸渍于固体成分组成的质量比(固体成分质量比)如下述表1所示的处理剂后，以150℃干燥2分钟而得到1条玻璃纤维线。对该玻璃纤维线以80次/m的比例沿着一个方向加捻，制作实施例1的橡胶增强用线。除了变更处理剂的组成之外，利用与实施例1相同的条件，制作实施例2和3的橡胶增强用线。将实施例2和3中使用的处理剂的组成示于表1。需要说明的是，这些线的覆膜质量为丝束质量的19％。(比较例1～3)除了变更处理剂的组成之外，利用与实施例1相同的条件，制作比较例1～3的橡胶增强用线。将比较例1～3中使用的处理剂的组成示于表1。如表1所示，比较例1～3使用了仅包含1种异氰酸酯化合物的处理剂。[表1](*1)zetpollatex(日本zeon公司制)(*2)meikanatedm-7000，解离温度为180℃(明成化学工业公司)(*3)elastronbn-11，解离温度为150℃(第一工业制药公司制)(*4)elastronbn-69，解离温度为120℃(第一工业制药公司制)<反复拉伸试验>将实施例1～3和比较例1～3的橡胶增强用线分别埋设至具有下述表2所示组成的基质橡胶中，制作试验用试验片(尺寸：200mm×10mm×3mm)。[表2]成分质量比氢化丁腈橡胶(*1)70包含二甲基丙烯酸锌的氢化丁腈橡胶(*2)30氧化锌10硬脂酸1炭黑30偏苯三酸三辛酯5硫0.11，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯6氧化镁14，4’-(α，α-二甲基苄基)二苯基胺0.52-巯基苯并咪唑锌盐0.5异氰脲酸三烯丙基酯1(*1)zetpol2020(日本zeon公司制)(*2)zetpol2000l(日本zeon公司制)接着，针对各个试验片，进行反复拉伸试验，测定至发生断裂为止的循环数。此处，反复拉伸试验使用了通常使用的动态疲劳耐久试验系统。如图2所示那样，反复拉伸试验机具备直径20mm的1个平皮带轮20和电机(未图示)。首先，将所制作的试验片30挂在皮带轮20上，将两端30a、30b固定。在该状态下使皮带轮20沿着图2所示的箭头方向进行往返运动，测定至带发生断裂为止的循环数。皮带轮20能够检测载荷，皮带轮20的往返通过载荷进行控制。在载荷为10～300n、10～400n和10～500n之间进行往返运动。将结果示于表3。[表3]如表3所示那样，与覆膜所包含的交联剂中仅包含1种异氰酸酯化合物的比较例1～3的橡胶增强用线相比，覆膜所包含的交联剂中包含2种异氰酸酯化合物的实施例1～3的橡胶增强用线的断裂循环数大。因此，由该结果可确认：根据具备包含2种以上异氰酸酯化合物作为交联剂的覆膜的橡胶增强用线，能够实现反复承受应力时的强度得以提高的橡胶制品。当前第1页12