一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶复合涂层、制备方法及应用与流程

本发明属于生物质有机材料-无机溶胶复合涂层制备
技术领域：
，具体涉及一种用于铸造用过滤网的生物质材料-无机溶胶复合涂层、制备方法及应用。
背景技术：
：铸造用过滤网是在高温条件下用于铸造浇铸过程中过滤高温熔融的铁、钢、铝等液态金属中夹杂的各种杂质、除渣剂及各种非金属物质所造成的熔渣，以获得高质量铸件，降低铸件废品率。目前，铸造用过滤网是以热塑性酚醛树脂的醇溶液为基体浸渍无碱玻璃纤维、高硅氧玻璃纤维布，再经过低温烘干和高温固化、碳化成型得到的，它广泛用于铸造行业，但热塑性酚醛树脂的耐热性、耐烧灼性等，对铸造用过滤网的性能有着至关重要的作用。专利cn101235262介绍一种用于缠绕型铸造过滤网的胶粘剂及制备方法，该胶粘剂由以下原料组成：4～7重量份热塑性酚醛树脂、0.3～3重量份固化剂聚己二酰己二胺、20重量份工业乙醇、0.100～0.525重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.100～0.525重量份丙烯酸酯、0.007～0.056重量份y－氯丙基甲基二乙氧基硅烷。专利cn106414839a提出组合物、所述组合物的制备方法，所述组合物包括产物a和产物b的混合物。所述产物a通过碳水化合物单体的聚合反应获得，所述碳水化合物单体是天然的或合成的，优选为糖类，更优选为糖，例如葡萄糖、果糖、乳糖等。所述产物b由至少一种添加剂组成。一种制备上述组合物的方法，组合物是由下面几种原料构成的混合物m：30％-70％质量分数的蔗糖，70％-30％质量分数的水，0％-1.8％质量分数的磷酸，0％-1.7％质量分数的硫酸铝铵和0％-2.0％质量分数的磷酸二氢钙构成的混合物，再与碱性硅溶胶得到该组合物。将上述组成的混合物m加热溶解，然后该混合物m占66％，而40％碱性硅溶胶占34％混合，构成铸铝过滤网组合物浸涂材料。但发明人发现：对于高浇注铜网、铁网仍然不能满足；同时由于专利涂层材料用到磷酸及相应磷酸盐，它们无碱玻璃纤维布有腐蚀作用，从而影响过滤网高温浇注强度；同时通过实验发现：该过滤涂层材料碳化残余率较低(碳化时损失较多)，固化物在碳化损失接近50％，如果过滤网不经碳化，则直接固化制作的过滤网发烟量大，在浇注开始时，过滤网强度损失较大，过滤网耐热性能和热强度差。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种用于铸造用无毒或低毒的过滤网的生物质有机材料-无机溶胶复合涂层的制备方法。该涂层材料与现使用的醇溶液热塑性酚醛溶液为涂层材料相比，具有低毒，过滤网制备过程没有有毒、有害的小分子游离醛、游离酚和溶剂甲醇等释放；而相对于专利cn106414839a提及涂层材料来说，解决了磷酸及相应磷酸盐对无碱玻璃纤维布腐蚀问题，同时通过添加糠醇或糠醇低缩合物与焦糖化反应时产生小分子醛及结构中醛基进行羟醛缩合，以及糖在强酸作用下脱水，形成5-羟甲基糠醛，它进一步与糠醇发生缩合反应，从而大幅提高了碳化后残余率，提高过滤网碳化后强度及耐热性能，降低了过滤网发烟量，具有更高耐热性能和高温强度，此方面性能基本接近传统过滤网使用的酚醛树脂涂层的耐热性能，同时无毒、无有害物质释放。为了实现上述目的，本申请采用如下技术方案：一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶组合物，包括：糠醇、糖、无机溶胶、水、添加剂(指固化剂、溶胶剂、焦糖化剂)。本申请采用从玉米芯等生物质制备的糠醇、天然糖类及添加剂作为生物质有机材料成分，在添加剂(酸)与加热作用下，糖发生焦糖化反应形成具有较大分子的聚合物，同时产生小分子的醛，以及糖分子结构中的醛基、羟基在酸和热的作用下，以及糖在强酸作用下脱水，形成5-羟甲基糠醛，它们与糠醇及低缩合度糠醇自身发生缩合反应，形成具有较好耐热的高缩合度大分子聚合物，从而具有较高的粘结强度有机材料涂层；再结合无机溶胶或胶溶的无机材料，如硅溶胶、铝溶胶等及拟薄水铝石等胶溶性复配，经碳化后，可以进一步提高涂层高温强度、耐热性能，降低过滤网发气量或发烟量，从而使该涂层材料具有较好的低温与高温强度、以及耐热性能。在一些实施例中，糖类物质可选择蔗糖、冰糖、果糖、糖稀、糖蜜、木糖等天然生物质糖，在涂层材料占5％-40％，优选10％-30％；具体根据过滤网类型与规格来选择具体所占比例，该树脂在涂层中主要提供固化与碳化强度，对过滤网起到定型作用和具有较好的耐热性能；本发明中“铁网、钢网、铝网”分别是指：铁水过滤网、钢水过滤网和铝水过滤网。在一些实施例中，胶溶性物质主要是指无机溶胶类物质，铝溶胶及硅溶胶，拟薄水铝石，气相白炭黑，优选硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石，对固化、碳化强度有一定提高作用，主要提高浇注时耐热与强度；其中拟薄水铝石粉需要与胶溶剂进行溶胶化，从而提高其粘结力，并具有阻烟功能；如使用铝溶胶(液态)和硅溶胶(液态)则占涂层材料的15-40％，优选20-35％；如选择拟薄水铝石和铝溶胶胶粉及气相白炭黑时，其占比例为2.5％-20％，优选5％-15％，拟薄水铝石优选大孔径和高粘拟薄水铝石；在一些实施例中，添加剂(指固化剂、胶溶剂和焦糖化剂)：固化剂主要是指糠醇缩合物固化时取到固化剂作用；而胶溶剂是指无机材料选用拟薄水铝石和铝溶胶胶粉时，对溶胶化有加快作用；焦糖化剂是指：糖在焦糖化有促进焦糖反应的催化剂，它们都是使用无机酸、有机酸，优选硝酸、盐酸、氯化铵、硝酸铵、磺酸类(对甲苯磺酸、二甲苯磺酸氨基磺酸)和酸酐等，它们又作为糖强酸催化下脱水生成5-羟甲基糠醛和焦糖化产生小分子醛及糖结构中醛基、羟基与糠醇及糠醇自身缩合的催化剂。如果胶溶物质选择拟薄水铝石，则选择硝酸更好，固化剂选择其它有机酸、酸酐或酸性物质搭配，该总体酸类添加剂(无机酸或有机酸及酸性物质)加入量占涂层材料量的2.5％-10％，优选比例2.5％-5％；在一些实施例中，涂层材料可采取直接将有机物溶解混合后，再与无机溶胶类物质混合制备，也可先让糠醇与糖水溶液在较高温度和酸催化下发生一系列加成、缩合反应，得到粘度适中的缩合物，最后再与无机溶胶类物质混合制得涂层材料，两种制备方式优选后者，即糖、糠醇、水加热或混合溶解，然后用无机酸或有机酸，调ph为偏酸性，升温反应一定时间，让糖发生部分焦糖化反应及与糠醇及糠醇自身等一系列加成、缩合反应，得到一种水性缩合物，最后降温加入酸或酸类添加剂混匀，再与无机溶胶材料混匀，备用；也可在涂布前将制备生物质有机材料与无机溶胶或胶溶物质及添加剂混合均匀，即得到铸造用铝、铜网或铁网的生物质有机-无机复合涂层材料。过滤网制备：将特定型号玻璃纤维布在涂布机上，在上述涂层材料中进行挂胶，然后在150℃左右进行固化或者再在300-350℃碳化一定时间，从而得到玻璃纤维涂层即铸造过滤网用，该过滤网具有发烟量低，耐热性能好，高温强度高特点；本申请中的百分比是指质量百分比。本发明的有益效果：1)本发明制备了生物质材料-无机胶溶物质的复合涂层材料，通过添加糠醇参入加成与缩合反应后，较之前碳化残余率有大幅度提高，即更好发挥了生物质糖在过滤网涂层中有效成份，提高耐热性能，降低发烟量；2)本发明的生物质材料-无机胶溶材料复合涂层材料基本无毒，无有害成份，避免传统过滤网涂层固化与碳化时有较多醇类溶剂、游离醛与游离酚及氨的释放；3)专利cn106414839a中磷酸及磷酸盐对玻璃纤维腐蚀，同时由于添加糠醇等物质添加提高碳化残余率，降低发烟量和耐热性能及高温强度作用。本发明的复合树脂用于浸渍无碱玻璃纤维的树脂基体，后经固化或和碳化成型的铸造用过滤网，可用于铝网、铜网和铁网。附图说明图1是实施例1涂层材料碳化物热重曲线；图2是实施例2涂层材料碳化物热重曲线；图3是实施例3涂层材料碳化物热重曲线；图4是对比例1碳化物热重曲线；图5是对比例2碳化物热重曲线。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。下面结合实施例对本发明进一步说明。一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶组合物，包括：糠醇、糖、无机溶胶、水、添加剂(固化剂、溶胶剂、焦糖化剂)。根据不同过滤网使用玻璃纤维布规格不同，以及过滤金属液不同，选择载胶量不同。本发明涂层材料是生物质材料与无机胶溶材料构成的复合物，其中，生物质材料有糖和糠醇，它们在有机酸或无机酸及加热作用下，进行糖的部分焦糖化反应，糖分子中醛、羟基及焦糖化产生的醛类小分子，以及糖在强酸作用下脱水，形成5-羟甲基糠醛，它们均可与糠醇发生加成与缩合反应，得到较大分子的粘度适中的缩合物，并且该生物质有机材料与无机溶胶或胶溶物质复合物，在制备过滤网涂层固化、碳化时，糖在酸与加热作用进一步发生焦糖化反应，产生聚合物糖苷，同时产生小分子的醛和糖在强酸下脱水生成5-羟甲基糠醛及小分子的醛在酸作用下与缩合物中的糠醇、糠醇与糖中醛基及羟基进一步发生缩合反应及糠醇自身发生缩合反应，变成更大聚合物，从而提高生物质有机涂层的耐热性能与高温强度。利用涂层材料制备过滤网时，如只进行固化，而不经碳化，过滤网发烟量不大，如同现常用热塑性酚醛树脂过滤网涂层基本一样，仅固化就可以做过滤网；无机胶溶材料选择溶胶类物质，如铝溶胶、硅溶胶和能胶溶化物质拟薄水铝石、其它无机溶胶类物质，优选是铝溶胶、硅溶胶与拟薄水铝石。在一些实施例中，所述糖为蔗糖、冰糖、果糖、糖稀、糖蜜或木糖中的至少一种。在一些实施例中，糠醇：糠醇在酸性催化剂作用下，与糖焦糖化产生小分子醛，糖强酸下脱水生成5-羟甲基糠醛及糖结构中醛、羟基进行共缩合及自身缩合反应，缩合物具有树脂残炭高、耐热性能好，碳化后涂层残余贡献率远高于糖类；高温浇注时产生石墨碳，对提高浇注强度与耐热性能作用，糠醇加入量占涂层材料量5％-50％，优选比例20-40％；在一些实施例中，溶剂：主要是水，主要起到溶解固体糖或者调节液体糖类固体含量与缩合物粘度的作用，一般在涂层材料中所占比例为5％-40％，优选比例为10％-30％；在一些实施例中，所述无机溶胶为铝溶胶、硅溶胶、拟薄水铝石或气相白炭黑中的至少一种。在一些实施例中，所述添加剂(固化剂、胶溶剂和焦糖化剂)皆为无机酸、有机酸和酸性物质。在一些实施例中，所述添加剂(固化剂、胶溶剂和焦糖化剂)为硝酸、盐酸、氯化铵、硝酸铵、磺酸类(对甲苯磺酸、二甲苯磺酸氨基磺酸)和酸酐(苯酐和顺酐)等。在一些实施例中，所述糠醇、糖、溶剂、无机溶胶、添加剂(固化剂、胶溶剂和焦糖化剂)的质量比为5-50：5-40：5-40：2.5-40：2.5-10。涂层材料制备：涂层材料可采取直接将有机溶解混合后再与无机溶胶类物质混合制备，也可先让糠醇与糖水溶液在较高温度下发生一系列加成、缩合反应，得到粘度适中的水溶性缩合物，最后再与无机溶胶类物质混合制得涂层材料，两种制备方式优选后者，即糖、糠醇、水加热或混合溶解，然后用无机酸或有机酸，调ph为偏酸性，升温反应一定时间，让部分糖发生焦糖化和脱水反应及与糠醇及糠醇自身等一系列加成、缩合反应，得到一种水性缩合物，最后降温加入酸或和酸类物质混匀，再与无机溶胶材料混匀，备用；也可在制备生物质有机材料在涂布前与无机溶胶或胶溶物质及酸类添加剂混合均匀，即得到铸造用铝、铜网和铁网的生物质有机-无机复合涂层材料。在一些实施例中，所述添加剂(固化剂、胶溶剂和焦糖化剂)添加量为涂层材料总质量的2.5％-10％。本发明还提供了一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶组合物的制备方法，包括：生物质材料的制备：糖和糠醇在有机酸或无机酸及加热作用下，糖发生部分焦糖化和脱水反应，糠醇和糖分子中醛、羟基及焦糖化产生的醛类小分子发生加成与缩合反应，得到缩合物；将上述生物质材料与无机溶胶、水混合均匀，即得。本发明还提供了一种用于铸造过滤网用生物质有机材料-无机溶胶涂层材料的制备方法，将无碱玻璃纤维或者高硅氧玻璃纤维在上述的生物质有机材料-无机溶胶组合物中进行浸渍，最后再经固化或和碳化，在玻璃纤维布形成有机-无机涂层，从而得到铸造用过滤网。在一些实施例中，所述固化温度为150～160℃；在一些实施例中，所述碳化温度为250-350℃。实施例1(1)向带有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中加入70g的70％糖稀和水20g及20g糠醇，开启搅拌用1：2水溶解的顺酐溶液调ph＝3.5-4，升温90℃反应0.5小时，降温室温后，加入1.5克顺酐搅拌溶解；(2)将上述糠醇与糖稀缩合物中，加入30％酸性硅溶胶88.5g，搅拌均匀，得到约200g有机-无机复合涂层材料；(3)有机-无机复合涂层材料在150℃与300℃固化与碳化一定时间，测定碳化率与热重曲线；(4)用无碱玻璃纤维布，在上述涂层材料中浸涂，然后固化温度150℃、5分钟；碳化温度300℃、10分钟制备过滤网。实施例2(1)向带有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中加入40g的70％糖稀和84g糠醇，开启搅拌用1：2水溶解的顺酐溶液调ph＝3.5-4，升温90℃反应0.5小时，降温室温后，加入氯化铵2.0g和2.0g顺酐搅拌溶解；(2)取上述糖稀与糠醇缩合物65g，再加入35g碱性硅溶胶搅拌均匀即可得到有机-无机复合涂层材料；(3)有机-无机复合涂层材料在150℃与300℃固化与碳化一定时间，测定碳化率与热重曲线；(4)用无碱玻璃纤维布，在上述涂层材料中浸涂，然后固化温度150℃、5分钟；碳化温度300℃、10分钟制备过滤网。实施例3(1)向带有冷凝管和搅拌装置的三口瓶中加入30g的冰糖和水20g及15g糠醇，开启搅拌用1：2水溶解的顺酐溶液调ph＝3.5-4，升温90℃反应0.5小时，降温得到冰糖与糠醇缩合物；(2)取上述冰糖与糠醇缩合物65g和氯化铵1g与顺酐1g搅拌溶解后，再加入15g铝溶胶胶粉搅拌均匀，得到约82g复合涂层材料。(3)有机-无机复合涂层材料在150℃与300℃固化与碳化一定时间，测定碳化率与热重曲线；(4)用无碱玻璃纤维布，在上述涂层材料中浸涂，然后固化温度150℃、5分钟；碳化温度300℃、10分钟制备过滤网。对比例1热塑性酚醛树脂醇溶液(1)热塑性酚醛树脂合成：向反应器中加入600g苯酚、95％固体甲醛150g和3.0g草酸，加热到85℃保温反应1.5小时，再升温到105℃保温1小时，保温1小时后取样滴于水中呈扩散状沉于底部时，将装置改成常压分水，温度升到130℃时，再将装置改为真空状态，进行脱酚和脱水，保持真空状态温度升到150℃约20分钟，降温至60℃，在继续保持冷却状态下，慢慢加入300g甲醇溶解，最后加入80克乌洛托品，得到约1030g有乌洛托品的热塑性酚醛树脂甲醇溶液，同时得到废水约100g；(2)酚醛树脂涂层材料组成：上述合成的热塑性酚醛树脂醇溶液为有机粘结主要成份：250(固体含量约65％)；甲醇：300(3)有机-无机复合涂层材料在150℃与300℃固化与碳化一定时间，测定碳化率与热重曲线；(4)用无碱玻璃纤维布，在上述涂层材料中浸涂，然后固化温度150℃、5分钟；碳化温度300℃、10分钟制备过滤网。对比例2：(1)专利cn106414839a提供最佳组成：将蔗糖35.5g、水30g、75％磷酸0.66g和硫酸铝铵0.92g及磷酸二氢钙0.8g混合，加热90-100℃、5分钟，降到室温，再加入40％碱性硅溶胶34g，得到约100g专利涂层材料；(2)过滤网制作：(3)有机-无机复合涂层材料在150℃与300℃固化与碳化一定时间，测定碳化率与热重曲线；(4)用无碱玻璃纤维布，在上述涂层材料中浸涂，然后固化温度150℃、5分钟；碳化温度300℃、10分钟制备过滤网。结果分析：1)各涂层材料碳化物碳化率：表1实施例1、2、3与对比例1、2固化物碳化残余率及有机物贡献率序号实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2碳化残余率65.82％81.82％88.89％92.35％58.21％有机物碳化贡献率53％75.76％85.19％92.35％40％从不同组成的涂层材料固化物的碳化率来看：(1)碳化残余率反映了过滤网涂层材料，从固化到碳化时强度损失率，碳化率愈高，碳化后强度损失愈少；(2)随着生物质有机混合物中糠醇含量提高，碳化残余率与有机碳化贡献率增加；(3)糖稀与冰糖作为生物质糖来说，冰糖比糖稀的碳化率与有机物贡献率更高；(4)生物质糖中添加糠醇，可增加碳化率与有机物碳化贡献率，这也是本发明关键改进之处；(5)如果选择冰糖与较高糠醇含量及较高固化剂加入量过滤网涂层材料的固化物的碳化率与有机物碳化贡献率也较高，基本接近纯酚醛树脂碳化率，这样该涂层材料的固化物也可直接不经碳化作为过滤网涂层。2)各碳化物热重曲线分析：热重曲线实验条件为30℃-800℃，20℃/min，通n2，如图1-5所示；从不同涂层材料的碳化物热重曲线来看：(1)热重曲线反映涂层材料碳化后耐热性能，随着热重曲线中温度升高到某一温度时，碳化物开始热分解随之进行，分解温度愈高，耐热性能愈好；并且在温度升高到一定后，热分解速率变缓，此时在该温度下对应碳化物残留量二者关系，反映了涂层材料耐热性能，该温度愈高，此时残余量愈大，则说明涂层碳化物耐热性能愈好，从而可通过热重曲线反映涂层碳化物耐热性能；(2)实施例1复合涂层材料的碳化物开始分解温度为356.7℃，在657℃时分解速率变缓，残余率72.43％；实施例2复合涂层材料的碳化物在367.33℃开始热分解，在672℃分解速率变缓慢，残余率80％；实施例3复合涂层材料的碳化物开始分解温度为374.85℃，在692.67℃分解速度变缓，残余率78.75％；对比例1传统酚醛树脂碳化物的热分解开始温度为388.5℃，在620℃时分解速率变缓，残余率71％；而对比例2(专利cn106414839a)碳化物在358.53℃开始分解，在610℃左右分解速率变缓，残余率78％左右；(3)说明本发明涂层材料组成中糠醇含量较高时耐热性能好，在实施例1、2、3三种涂层材料耐热性能比传统酚醛树脂涂层材料分解温度低，但糠醇含量更高的实施例2、3比文献专利106414839a高，但随着热重温度升高，本发明碳化物失重率好于传统酚醛树脂和文献专利106414839a涂层材料，即本发明涂层耐热性能更佳。3)过滤网性能表征：对实施例1、2、3与对比例1、2制备的单一树脂与复合树脂及与无机胶溶材料制备过滤网，过滤网指标中有软化点、持续工作时间、常温强度、发气量量等，其中软化点与持续工作时间主要取决于网布质量与型号，涂层材料对其影响非常小，但常温强度与发气量，它们主要与涂层材料种类及载胶量有关，并且与网布质量与型号也有很大关系，常温强度应该是在同一型号玻璃纤维布下进行对比，而发气量则受涂层种类与载胶量影响较大，同一种材料载胶量愈大，则发气量愈大，过滤网韧性，即挠度，与涂层材料种类及载胶量有关，过滤网常温强度与挠度在lds—l电子拉力试验机进行，发气量测定是利用sfz数显发气量测试仪进行测定；另外，过滤网的发烟量与着火情况是在万用电炉上进行比较，具体过滤网性能如表2.表2各种涂层制备的过滤网性能指标注：16目玻璃纤维网格布(无碱)铸造用铝网片性能参数，其中试样(长×宽)100×100mm含胶量约0.16g。结果表明，本发明提出有机-无机复合涂层材料制作的铸造过滤网性能基本与传统与已有专利提出涂层材料差不多，对于铸铝、铸铜和铸铁过滤网能满足现有铸造行业过滤使用。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12