本发明属于纳米纤维改性技术领域，具体涉及一种温敏/ph双响应智能纳米纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术：
响应性智能材料因具有可切换润湿性智能响应表面引起了越来越多的关注。由于它们在众多应用(控制药物输送，细胞封装，油/水分离，微流体通道和传感器)中的突出特性，同时，伴随着科学技术和表面化学的不断发展，已经开发出越来越多具有可切换的水和/或油润湿性的智能表面。就变化机制而言，表面的润湿性转换可以通过表面化学成分和/或刺激敏感材料的表面形态的可逆变化来实现，以响应相应的外部刺激，例如光照射，温度，ph，溶剂，离子，电场等。
单响应材料表面的润湿性响应于一种刺激，从而实现超疏水/超亲水，超疏油/超亲油之间的相互转化，对于单响应材料来说很多领域的实际应用会受到限制，所以双响应/多响应材料的研究就有着举足轻重的意义。常见的双响应/多响应材料的响应性有温度/ph响应，光/ph响应，光/温度响应，溶剂/ph响应等。它们在材料表面控制的润湿性机理也是相互制约，相辅相成的。cao等人通过甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)的光引发自由基聚合成功地制备了热和ph双可控油/水分离材料。pdmaema水凝胶涂层网在某些温度和ph下显示出超亲水性和水下超疏油性。由于pdmaema水凝胶的双重响应性，所制备的网状物可以通过调节温度或ph选择性地将水与油/水混合物分离，并使水和油有序地透过网状物单独收集。水可以在55℃(ph＝7)和ph小于13(t＝25℃)下通过制备好的筛网，同时油保持在筛网上。当温度高于55℃或ph大于13时，pdmaema水凝胶的保水能力显着降低，溶胀体积减小。因此，油可以透过网状物并收集。wu等人通过甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯(dmaema)的表面引发原子转移自由基聚合(atrp)，在棉织物上建立了具有智能控制和可重复使用的油/水分离功能的自清洁系统。该织物显示出高ph和热负荷，这很大程度上取决于pdmaema接枝率。通过调节ph或温度，织物从超亲水性(wca≈0°)转变为高度疏水性(wca≈130°)，因此该材料适用于分离富含水分或富含油的油/水混合物。具体而言，随着温度或ph的增加，织物从亲水性变为疏水性。转变温度约为45℃，转变ph约为7。织物在低ph或低温下达到超亲水性，在高温或高ph下达到疏水性，但较难达到超疏水性。该织物可吸附超过其自身重量4倍的油，并在酸性水中可逆地释放，使织物易于回收。
与单响应智能表面相比，双响应/多响应润湿性材料表面具有更多的优势，例如在功能，原理和适用环境等方面。但是，在制备双响应/多响应润湿性材料时，不同的刺激和外界的干扰对双响应/多响应润湿性材料的润湿性表达会产生巨大的影响，传统双响应智能材料不能同时兼备良好的ph响应性和温度响应性。
技术实现要素：
为克服上述现有技术存在的不足，本发明提供一种温敏/ph双响应智能纳米纤维材料及其制备方法。本发明利用2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯两种温敏单体同时修饰超支化聚胺后，再接枝于纤维素纳米纤维上，制备兼具良好的ph响应性和温度响应性的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料，该材料分别在温度和ph的刺激响应条件下，均能实现超亲水与超疏水、超亲油与超疏油的智能转变，且该材料的低临界溶解温度能在37～50℃范围内实现可控调节。
本发明的目的在于提供一种温敏/ph双响应智能纳米纤维材料；
本发明的另一目的在于提供上述温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现：
本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料为ph和温度双重响应的智能纳米纤维功能材料，以羧基化纤维素纳米纤维为基体，与ph和温度双重响应聚合物经过化学反应制得。
所述羧基化纤维素纳米纤维是纤维素的三个羟基均被羧基化的纤维素纳米纤维，是由纸浆纤维经过高碘酸钠氧化制备双醛纤维，再经tempo氧化制备得到。
所述ph和温度双重响应聚合物为两种温敏单体同时修饰的超支化聚胺聚合物，是通过两种温敏单体与超支化聚胺加成反应制得；所述两种温敏单体为2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯。
所述纸浆纤维为蔗渣浆纤维、桉木浆纤维、竹浆纤维、马尾松浆纤维或麦草浆纤维。
上述温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.双醛纤维的制备：采用高碘酸钠将纸浆纤维的纤维素结构单元的c2和c3上的羟基选择性氧化为醛基，制得双醛纤维；
s2.羧基化纤维素纳米纤维的制备：采用tempo试剂将双醛纤维的纤维素结构单元的c2、c3上的醛基和c6上的羟基氧化为羧基，制得羧基化纤维素纳米纤维；
s3.ph和温度双重响应聚合物的制备：2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯上的c＝c与超支化聚胺的氨基发生加成反应，制得两种温敏单体同时修饰的超支化聚胺的ph和温度双重响应聚合物；
s4.温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备：羧基化纤维素纳米纤维的羧基与ph和温度双重响应聚合物的氨基发生缩聚反应，制得温敏/ph双响应智能纳米纤维材料。
所述步骤s1双醛纤维的制备具体操作为：向纸浆纤维中加入邻苯二甲酸氢钾缓冲液，然后加入高碘酸钠，在30～40℃条件下，搅拌反应3.5～4.5h，最后加入乙二醇终止反应，洗涤，干燥，得到双醛纤维；所述纸浆纤维与高碘酸钠的质量比为4:2～3。
所述步骤s2羧基化纤维素纳米纤维的制备具体操作为：向双醛纤维中加入磷酸钠缓冲溶液，在55～65℃条件下搅拌均匀，然后加入tempo，再加入次氯酸钠溶液，然后加入亚氯酸钠，氧化15～17h，加入乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维；所述双醛纤维与tempo的质量比为400:6～7。
步骤s1和步骤s2通过控制反应条件来调控氧化程度，使制得的羧基化纤维素纳米纤维的羧基含量为6～10mmol/g，若氧化程度较低，羧基含量较少，为下一步提供的反应位点较少，ph和温度双重响应聚合物接枝率较低，较难具备良好的温度和ph双响应性，若氧化程度过大，导致纤维素纳米纤维降解严重，导致其强度损失。因此控制其氧化程度是关键技术之一。
所述步骤s3中超支化聚胺的制备方法为：将多乙烯多胺与无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将丙烯酸甲酯与无水甲醇混合的溶液加到多乙烯多胺与无水甲醇混合的溶液中，然后在5℃反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发2h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、120℃、150℃各反应1.5h，得到超支化聚胺；所述多乙烯多胺与丙烯酸甲酯的体积比为1:1；所述多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。通过调控多乙烯多胺种类来调控超支化聚胺的支化度，其支化结构有利于两种温敏单体在超支化聚胺上的化学修饰。
所述步骤s3ph和温度双重响应聚合物的制备具体操作为：将超支化聚胺溶于甲醇中配制超支化聚胺溶液，将2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯溶于甲醇中配制温敏单体溶液，在55～65℃条件下，将温敏单体溶液与超支化聚胺溶液混合均匀，在60～80℃条件下反应10～30h，反应结束后，冷冻干燥，得到ph和温度双重响应聚合物。所述超支化聚胺与2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯总质量的质量比为1:1～2，其中2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯与寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的质量比为1～3:1。通过调控两种温敏单体的质量比来调控ph和温度双重响应聚合物的低临界溶解温度。通过调控超支化聚胺与两种温敏单体的质量比来调控超支化聚胺上伯氨基的取代度为50％～80％，保留20％～50％的伯氨基，为下一步羧基化纤维素纳米纤维与ph和温度双重响应聚合物的缩聚反应提供足够的反应位点，从而调控ph和温度双重响应聚合物在纤维素纳米纤维上的接枝率，进而实现温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的ph响应性和温度响应性范围的可控调节。
所述步骤s4多重响应性智能纳米纤维功能材料的制备具体操作为：将ph和温度双重响应聚合物与羧基化纤维素纳米纤维于水中混合分散，超声处理25～35min后，在100～140℃条件下反应4～12h，制得温敏/ph双响应智能纳米纤维材料；所述ph和温度双重响应聚合物与羧基化纤维素纳米纤维的质量比为1～100:1。
本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料由于同时兼具良好的ph响应性和温度响应性，且其低临界溶解温度能在37～50℃范围内实现可控调节，可广泛应用于药物缓释、油水分离等领域，其在药物缓释或油水分离方面的应用也在本发明的保护范围内。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明利用两种温敏单体同时修饰超支化聚胺后，再接枝于纤维素纳米纤维上，制得的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料同时兼具良好的ph响应性和温度响应性，克服了传统双响应智能材料不能同时兼备良好的ph响应性和温度响应性的缺陷。本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的ph响应性可达到：ph为1～5时，水接触角为0～80°，油接触角为120～159°；ph为9～13时，水接触角为130～159°，油接触角为0～70°。温敏响应性可达到：温度低于低临界溶解温度时，水接触角为0～80°，油接触角为120～159°；温度高于低临界溶解温度时水接触角为130～159°，油接触角为0～70°。该材料的ph响应性最好可以达到：ph为1时，水接触角为0°，油接触角为159°；ph为12时，水接触角为159°，油接触角为0°；温敏响应性最好可以达到：温度低于低临界溶解温度时，水接触角为0°，油接触角为159°；温度高于低临界溶解温度时水接触角为159°，油接触角为0°。
(2)本发明在超支化聚胺上同时化学修饰两种温敏性单体，其中2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯的低临界溶解温度为28℃，寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的低临界溶解温度为90℃，通过调控2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯与寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯的质量比(1～3:1)，来调控ph和温度双重响应聚合物的低临界溶解温度(37～50℃)，将其接枝于纤维素纳米纤维上后，进而实现了温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的低临界溶解温度的可控调节。
(3)本发明通过高碘酸钠和tempo双重氧化纸浆纤维，制备的羧基化纤维素纳米纤维的反应活性位点(羧基)含量较高，ph和温度双重响应聚合物在纤维素纳米纤维上的接枝率较高，可实现温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的良好的双响应性能。通过调控超支化聚胺与两种温敏单体的质量比(1:1～2)，来调控超支化聚胺上伯氨基的取代度为50％～80％，保留20％～50％的伯氨基，为下一步羧基化纤维素纳米纤维与ph和温度双重响应聚合物的缩聚反应提供足够的反应位点，从而调控ph和温度双重响应聚合物在纤维素纳米纤维上的接枝率，进而实现温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的ph响应性和温度响应性范围的可控调节。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备，具体步骤如下：
①双醛纤维的制备：取4g绝干桉木浆纤维于锥形瓶中，加入200ml的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05m，ph＝3)，再加入2.4g高碘酸钠，用锡纸包裹后35℃下，搅拌4h，最后加入10ml乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。
②羧基化纤维素纳米纤维的制备：向2g双醛纤维中加入180ml的磷酸钠缓冲溶液(0.05m，ph＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和60℃下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.032gtempo，加入1.69m、1.183ml次氯酸钠溶液，再加入2.1307g亚氯酸钠，氧化16h，加入5ml乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
③超支化聚胺的制备：将50ml乙二胺与100ml无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将50ml丙烯酸甲酯与50ml无水甲醇混合的溶液加到乙二胺与无水甲醇混合的溶液中，然后在5℃反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发2h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、120℃、150℃各反应1.5h，得到超支化聚胺。
④ph和温度双重响应聚合物的制备：将2g超支化聚胺溶于20ml甲醇中配制超支化聚胺溶液，将3g2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和1g寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯溶于40ml甲醇中配制温敏单体溶液，在60℃条件下，将温敏单体溶液与超支化聚胺溶液混合均匀，在70℃条件下反应20h，反应结束后，冷冻干燥，得到ph和温度双重响应聚合物。
⑤多重响应性智能纳米纤维功能材料的制备：将1gph和温度双重响应聚合物与0.02g羧基化纤维素纳米纤维于30ml水中混合分散，超声处理30min后，在120℃条件下反应8h，然后用蒸馏水洗涤数次，60℃干燥12h，制得温敏/ph双响应智能纳米纤维材料，该材料的低临界溶解温度为37℃。
实施例2
本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备，具体步骤如下：
①双醛纤维的制备：取4g绝干蔗渣浆纤维于锥形瓶中，加入200ml的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05m，ph＝3)，再加入2.0g高碘酸钠，用锡纸包裹后30℃下，搅拌3.5h，最后加入10ml乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。
②羧基化纤维素纳米纤维的制备：向2g双醛纤维中加入180ml的磷酸钠缓冲溶液(0.05m，ph＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和55℃下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.030gtempo，加入1.69m、1.183ml次氯酸钠溶液，再加入2.1307g亚氯酸钠,氧化15h，加入5ml乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
③超支化聚胺的制备：将50ml三乙烯四胺与100ml无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将50ml丙烯酸甲酯与50ml无水甲醇混合的溶液加到三乙烯四胺与无水甲醇混合的溶液中，然后在5℃反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发2h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、120℃、150℃各反应1.5h，得到超支化聚胺。
④ph和温度双重响应聚合物的制备：将2g超支化聚胺溶于20ml甲醇中配制超支化聚胺溶液，将2g2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和1g寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯溶于30ml甲醇中配制温敏单体溶液，在55℃条件下，将温敏单体溶液与超支化聚胺溶液混合均匀，在60℃条件下反应10h，反应结束后，冷冻干燥，得到ph和温度双重响应聚合物。
⑤多重响应性智能纳米纤维功能材料的制备：将1gph和温度双重响应聚合物与1.00g羧基化纤维素纳米纤维于50ml水中混合分散，超声处理25min后，在100℃条件下反应4h，然后用蒸馏水洗涤数次，60℃干燥12h，制得温敏/ph双响应智能纳米纤维材料，该材料的低临界溶解温度为42℃。
实施例3
本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料的制备，具体步骤如下：
①双醛纤维的制备：取4g绝干竹浆纤维于锥形瓶中，加入200ml的邻苯二甲酸氢钾缓冲液(0.05m，ph＝3)，再加入3.0g高碘酸钠，用锡纸包裹后40℃下，搅拌4.5h，最后加入10ml乙二醇终止反应，将产物抽滤洗涤，干燥，得到双醛纤维。
②羧基化纤维素纳米纤维的制备：向2g双醛纤维中加入180ml的磷酸钠缓冲溶液(0.05m，ph＝6.8)中，并将悬浮液在500rmp和65℃下密封的烧瓶中搅拌，然后加入0.035gtempo，加入1.69m、1.183ml次氯酸钠溶液，再加入2.1307g亚氯酸钠,氧化17h，加入5ml乙醇来淬灭，洗涤、干燥，得到羧基化纤维素纳米纤维。
③超支化聚胺的制备：将50ml四乙烯五胺与100ml无水甲醇混合，通入氮气，在0℃、搅拌条件下，将50ml丙烯酸甲酯与50ml无水甲醇混合的溶液加到四乙烯五胺与无水甲醇混合的溶液中，然后在5℃反应24h，得到超支化聚胺前驱体，将超支化聚胺前驱体在70℃条件下蒸发2h去除溶剂甲醇，再将温度依次升至100℃、120℃、150℃各反应1.5h，得到超支化聚胺。
④ph和温度双重响应聚合物的制备：将2g超支化聚胺溶于20ml甲醇中配制超支化聚胺溶液，将1g2-(2-甲氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯和1g寡聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯溶于20ml甲醇中配制温敏单体溶液，在65℃条件下，将温敏单体溶液与超支化聚胺溶液混合均匀，在80℃条件下反应30h，反应结束后，冷冻干燥，得到ph和温度双重响应聚合物。
⑤多重响应性智能纳米纤维功能材料的制备：将1gph和温度双重响应聚合物与0.01g羧基化纤维素纳米纤维于25ml水中混合分散，超声处理35min后，在140℃条件下反应12h，然后用蒸馏水洗涤数次，60℃干燥12h，制得温敏/ph双响应智能纳米纤维材料，该材料的低临界溶解温度为50℃。
实施例4
将实施例1～3所制得的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料进行ph响应性和温度响应性的性能测试，结果如表1、2所示。
表1
表2
表1、2的结果表明，本发明制得的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料同时兼具良好的ph响应性和温度响应性，该材料的ph响应性可达到：ph为1～5时，水接触角为0～80°，油接触角为120～159°；ph为9～13时，水接触角为130～159°，油接触角为0～70°。温敏响应性可达到：温度低于低临界溶解温度时，水接触角为0～80°，油接触角为120～159°；温度高于低临界溶解温度时水接触角为130～159°，油接触角为0～70°。由此可见，本发明的温敏/ph双响应智能纳米纤维材料分别在温度和ph的刺激响应条件下，均能实现超亲水与超疏水、超亲油与超疏油的智能转变。