一种涤纶织物无氟拒水整理方法与流程

本发明属于涤纶织物功能整理领域，特别涉及一种涤纶织物无氟拒水整理方法。

背景技术：

随着生活水平的提高，人们对服用纺织品除了基本要求外，各种舒适性能、外观性能和特殊性能等越来越受到青睐。为了满足人们特殊用途的需求，一些经过特种整理的新型纺织品能具有各种优异的功能，拒水拒油整理织物就是其中之一。目前常用的拒水剂主要为有机硅、脂肪烃类和含氟化合物，其中含氟防水剂整理能赋予织物良好的拒水、拒油性。织物拒水整理的目的是阻止水对织物的润湿，利用织物毛细管的附加压力，阻止液态水的透过，但仍然保持了织物的透气透湿性能。拒水整理织物现在已广泛用于制作冲锋衣、家用桌布、防水帐篷等。全氟整理剂因其优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能，而广泛应用于工业生产和生活消费领域。氟原子具有原子半径小、电负性大的特点，含c-f键的聚合物分子间作用力较低，因此含氟聚合物具有极低的表面自由能其中，含氟共聚物具有优异的耐化学性、耐候性、耐水和耐油性，被广泛用于电子、电气、机械、建筑、航空及木器家具、家庭日用品等领域。通过研究含氟聚合物的合成方法、结构与性能，制备出性能稳定，具有良好的疏水性能的聚合物在服装纺织领域具有广阔的应用前景，其制备技术已成为当前研究热点。但是有研究表明含氟化合物虽然化学性质稳定、拒水性能优良，但氟碳化合物具有潜在的生物毒性，对人体和环境会造成一定的危害。含氟化合物尤其是含有连续八个和八个以上碳氟链的化合物存在难以生物降解，容易污染土壤、海洋的环境问题，具有潜在的导致人体致癌的风险。因此，开发新型绿色环保的无氟的拒水剂是目前研究的热点问题。

涤纶作为世界上产量大，应用广泛的合成纤维织物，在世界合成纤维产量中占据50％以上。涤纶织物因为具有良好的弹性、耐磨性、耐腐蚀性和良好的强度等优点而被广泛的应用于各种服饰面料、床上用品、车用纺织品和国防军工等领域。但涤纶织物的拒水性能较差，难以满足日益增长的拒水功能性涤纶织物的需要，为了提高涤纶织物的拒水性满足生活生产需要，近年来关于涤纶织物的拒水整理主要有以下几个方法。

其中一个主要方法是物理结合法，涤纶织物通过浸轧含有纳米粉体和有机氟、有机硅类整理复配后高温焙烘，此方法虽然操作简易但有着明显的缺点：一是纳米粉体通过物理方式结合到涤纶织物表面，结合力不牢固，反映在使用时存在着纳米粉体易脱落、拒水性不耐洗涤的使用效果；二是有机氟整理剂大多价格昂贵、易造成环境污染带来严重的生态问题；三是高温焙烘需要消耗大量的能源，不利于经济的可持续发展。

另外，溶胶-凝胶法也是构筑疏水性涤纶的一个常用手段，此方法一般采用的溶胶有二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、二氧化硅-二氧化钛复合溶胶。溶胶-凝胶法构造粗糙表面时，但由于溶胶涂层与织物的结合牢度较低，因此其整理后的织物在洗涤后良好的疏水性能将不复存在，这也是溶胶凝胶法疏水整理无法实现工业化的主要原因。除此之外，采用仿生的荷叶效应使用微米-纳米分形粗糙结构赋予涤纶织物良好的拒水性的技术也是目前的一个研究热点，这种分级的微米-纳米结构能够轻松地赋予织物表面良好的拒水效果，并且通过低表面能物质化学共价键结合到织物表面则使织物的拒水效果具有耐久性，仿生纳米技术是制造耐久性拒水纺织品的良好方法，但目前所用的整理剂大多是含氟整理剂，众所周知含氟试剂容易污染环境，而且对穿着的人的健康也有着潜在的威胁。如何使用仿生纳米技术使用无氟拒水整理剂赋予织物良好的耐久性的拒水效果是目前涤纶织物拒水研究的重点和难点。

专利cn106049049a公开了一种采用氟碳化合物共聚物防水剂与环状磷酸酯阻燃剂复配获得一定耐久性拒水和阻燃效果的涤纶织物的方法，但含氟拒水剂的使用会对环境造成污染，此方法环保性差。专利cn102587129a公开了一种使用纳米粉体和有机氟整理剂通过浸轧、高温焙烘的方法赋予涤纶织物优异的拒水性能的方法，但纳米粉体与涤纶织物之间不牢固的物理结合力会使涤纶的拒水效果不具有耐洗性，而且使用170℃的高温焙烘条件会产生巨大耗能，不利于经济的工业生产。此专利中所用有机含氟试剂成本高、降解性差，并带来了不可逆的环境污染，不符合经济建设可持续发展的理念。专利cn103276598a公开了一种聚氨酯树脂防水透湿底胶和面胶的合成方法，但此专利的拒水效果不够理想，按照国家标准gb/t4745-2012《纺织品防水性能检测与评价沾水法》标准测定，防水处理后的涤纶织物拒水等级仅能达到3-4级，而且此专利没有公布水洗后涤纶织物的拒水等级。专利cn10346316a公开了一种涤纶织物阻燃拒水整理方法，同时赋予涤纶织物良好的阻燃性和防水性，但此方法经五次水洗后涤纶织物的拒水性大幅度下降，由未水洗的4-5级下降至1-2级，通过此专利方法制备的涤纶织物拒水性能不耐久。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种涤纶织物无氟拒水整理方法，克服了现有拒水整理需采用含氟试剂，且整理时间长，拒水效果差等缺陷。

本发明的一种涤纶织物无氟拒水整理方法，包括：

(1)对涤纶织物进行清洗，浓碱溶液处理，然后用聚乙烯薄膜包裹，焙烘，然后酸溶液中和，水洗至中性，得到前处理涤纶织物；

(2)将步骤(1)得到的前处理涤纶织物置于浓度为0.5-5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中，进行巯基改性，经充分清洗，真空烘干，得到巯基改性涤纶织物；

(3)将步骤(2)得到的巯基改性涤纶织物浸渍于浓度为0.5-10wt％的笼形倍半硅氧烷poss溶液或poss与长链烷基硫醇的混合溶液中，紫外光固化，经充分水洗，烘干，得到表面具有拒水效果的涤纶织物。

所述步骤(1)中的涤纶织物为聚酯纤维。

所述步骤(1)中的浓碱溶液的浓度为100-400g/l。

所述步骤(1)中的酸溶液为浓度为0.5-10g/l醋酸溶液。

所述步骤(1)中清洗的工艺条件为：采用乙酸乙酯在常温下进行清洗。

所述步骤(1)中浓碱溶液处理的工艺条件为：室温下处理1-60min。

所述步骤(1)中烘焙的工艺条件为：90-120℃烘箱中焙烘1-30min。

所述步骤(2)中3-巯丙基三乙氧基硅烷的乙酸乙酯溶液中还包括其它具有一个或多个巯基基团的硅烷偶联剂。

所述步骤(2)中巯基改性的方式为化学气相沉积法或溶液浸渍法。

所述化学气相沉积法的工艺条件为：在高温高压染色罐中，巯基改性温度为90-150℃，时间为0.5-3h。

所述溶液浸渍法的工艺条件为：巯基改性的温度为15-60℃，时间为0.5-3h。

所述步骤(3)中的poss为只含有乙烯基的poss、含有乙烯基和其他官能团的poss中的至少一种。

所述含有乙烯基的poss为八乙烯基poss。

所述步骤(3)中的长链烷基硫醇选自十二烷基硫醇或十六烷基硫醇。

所述步骤(3)中溶液的有机溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和丁酮中的至少一种。

所述步骤(3)中紫外光固化采用的紫外光引发剂选自2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮、2,2-二羟甲基丙酸中的至少一种。

所述步骤(3)中紫外光固化的工艺条件为：置于功率为10-500w紫外光冷光源下，灯距5-30cm，光照1-60min，翻面，再次光照1-60min。

所述步骤(3)中浸渍的工艺条件为：浸渍温度为15-60℃，浸渍时间为0.5-3h。

本发明还提供了一种经上述无氟拒水整理方法处理的涤纶织物。

本发明的基于紫外光引发接枝聚合的涤纶织物无氟耐久性拒水整理方法，将乙烯基poss与涤纶织物通过点击化学相结合，从而在增强拒水效果，降低整理时间，提升效率的同时，改善耐水洗牢度，提高涤纶织物拒水性能耐久度。

有益效果

本发明的拒水整理方法操作简单，效率高，拒水效果明显；且由于该反应是基于化学键结合，所以经过皂洗处理后静态接触角基本保持不变，整理涤纶织物的耐水洗牢度高，拒水性具有耐久性。

附图说明

图1为本发明中笼形倍半硅氧烷poss的结构示意图，其中r为乙烯基官能团或其他官能团，其中乙烯基官能团数目≥1。

图2为本发明中3-巯丙基三乙氧基硅烷改性涤纶纤维的反应机理图。

图3为本发明中巯基改性涤纶纤维与八乙烯基poss在紫外光照射下接枝反应示意图，其中r基团为长链或含氟的低表面能基团。

图4为实施例1中拒水涤纶纤维(左)和原涤纶(右)拒水效果对比示意图。

图5为实施例1-4经拒水整理的涤纶织物经过水洗或皂洗后的静态接触角示意图，其中，a为实施例1涤纶织物水洗后静态接触角(148.6°)；b为实施例2涤纶织物水洗后静态接触角(138.3°)；c为实施例3涤纶织物水洗后静态接触角(135.2°)；d为实施例1涤纶织物皂洗后静态接触角(146.3°)；e为实施例4涤纶织物水洗后静态接触角(143.3°)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例中，所用的八乙烯基poss，十二烷基硫醇来自阿拉丁化学(上海)有限公司，所使用的织物基材均由三元控股集团有限公司提供，3-巯丙基三乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮均购自adamas公司所有试剂均为分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。

实施例1

(1)室温下用乙酸乙酯对涤纶织物进行清洗后50℃烘干待用，然后通过300g/l浓碱溶液中室温处理10min，取出用聚乙烯膜覆盖后转移到120℃烘箱中处理3min。然后用8g/l的醋酸溶液去除残留的碱液并随后用大量的去离子水冲洗直到织物表面为中性，最后在50℃烘箱中焙烘至干燥，得到前处理涤纶织物。

(2)配制3wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，采用溶液浸渍法进行巯基改性，将步骤(1)得到的前处理涤纶织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时，取出涤纶织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干，得到巯基改性涤纶织物。

(3)配制质量浓度为0.5％的八乙烯基poss的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡，得到整理液；将步骤(2)制得的巯基改性涤纶织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤纶织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；将涤纶织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；取出涤纶织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得。

对本实施例制得的笼形倍半硅氧烷poss涤纶织物的拒水效果进行测试，结果如图4所示，可知具有较为明显的拒水效果。

将本实施例制得的笼形倍半硅氧烷poss涤纶织物分别进行水洗和皂洗，并分别测试表面静态接触角，结果如图5a和d所示，可知水洗后涤纶织物表面静态接触角为148.6°，皂洗后涤纶织物表面的静态接触角为146.3°，可知经过水洗和皂洗后处理后静态接触角基本保持不变，证明本发明整理涤纶织物的耐水洗牢度高，拒水性具有耐久性。

实施例2

(1)室温下用乙酸乙酯对涤纶织物进行清洗后50℃烘干待用，然后通过360g/l浓碱溶液中室温处理10min，取出用聚乙烯膜覆盖后转移到120℃烘箱中处理3min。然后用10g/l的醋酸溶液去除残留的碱液并随后用大量的去离子水冲洗直到织物表面为中性，最后在50℃烘箱中焙烘至干燥，得到前处理涤纶织物。

(2)配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，采用溶液浸渍法进行巯基改性，将步骤(1)得到的前处理涤纶织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时，取出涤纶织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干，得到巯基改性涤纶织物。

(3)配制质量浓度为1％的八乙烯基poss和十二烷基硫醇的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡，得到整理液；将步骤(2)制得的巯基改性涤纶织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤纶织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；将涤纶织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；取出涤纶织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得。

本实施例制得的笼形倍半硅氧烷poss涤纶织物具有较为明显的拒水效果，且经水洗后的涤纶织物表面静态接触角为138.3°(如图5b)，可知整理涤纶织物的拒水效果具有耐水洗性。

实施例3

(1)室温下用乙酸乙酯对涤纶织物进行清洗后50℃烘干待用，然后通过300g/l浓碱溶液中室温处理10min，取出用聚乙烯膜覆盖后转移到120℃烘箱中处理3min。然后用3g/l的醋酸溶液去除残留的碱液并随后用大量的去离子水冲洗直到织物表面为中性，最后在50℃烘箱中焙烘至干燥，得到前处理涤纶织物。

(2)配制3wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，采用溶液浸渍法进行巯基改性，将步骤(1)得到的前处理涤纶织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时，取出涤纶织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干，得到巯基改性涤纶织物。

(3)配制质量浓度为1.5％的八乙烯基poss的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡，得到整理液；将步骤(2)制得的巯基改性涤纶织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤纶织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；将涤纶织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；取出涤纶织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得。

本实施例制得的笼形倍半硅氧烷poss涤纶织物具有较为明显的拒水效果，且经水洗后的涤纶织物表面静态接触角为135.2°(如图5c)，可知整理涤纶织物的拒水效果具有耐水洗性。

实施例4

(1)室温下用乙酸乙酯对涤纶织物进行清洗后50℃烘干待用，然后通过300g/l浓碱溶液中室温处理10min，取出用聚乙烯膜覆盖后转移到120℃烘箱中处理3min。然后用5g/l的醋酸溶液去除残留的碱液并随后用大量的去离子水冲洗直到织物表面为中性，最后在50℃烘箱中焙烘至干燥，得到前处理涤纶织物。

(2)配制5wt％的3-巯丙基三乙氧基硅烷乙酸乙酯溶液，采用溶液浸渍法进行巯基改性，将步骤(1)得到的前处理涤纶织物投入溶液中，烧杯口薄膜密封，置于恒温磁力搅拌水浴锅中，25℃震荡处理2小时，取出涤纶织物，在蒸馏水中充分洗净，60℃真空烘干，得到巯基改性涤纶织物。

(3)配制质量浓度为2％的八乙烯基poss的二氯甲烷溶液，充分超声震荡，随后加入2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂，超声震荡，得到整理液；将步骤(2)制得的巯基改性涤纶织物平整铺于培养皿中，倾倒一定体积的上述整理液，略微浸没过涤纶织物表面，培养皿口处覆盖一层石英片；将涤纶织物置于功率为500w紫外光冷光源下，灯距13cm，光照30min，翻面，再次光照30min；取出涤纶织物，去离子水充分水洗，60℃烘干，即得。

本实施例制得的笼形倍半硅氧烷poss涤纶织物具有较为明显的拒水效果，且经水洗后的涤纶织物表面静态接触角为143.3°(如图5e)，可知整理涤纶织物的拒水效果具有耐水洗性。

对比例1

专利cn103276598a公开了涤纶织物拒水处理方法，按照国家标准gb/t4745-2012《纺织品防水性能检测与评价沾水法》标准测定，此专利的拒水效果不够理想，防水处理后的涤纶织物拒水等级仅能达到3-4级，而且此专利没有公布水洗后涤纶织物的拒水等级。