本发明涉及功能材料制备领域，特别是指一种碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法。
背景技术：
随着电子工业的迅速发展以及各种商用、家用通讯设备和电子产品的日益普及，这些产品所产生的电磁波辐射将空间充斥了不同波长和频率的电磁波，使电磁辐射污染越来越严重。电磁辐射不仅会对广播电视等通讯设备产生干扰，还会影响人体健康，人体长期暴露在电磁辐射环境中，神经系统、心血管系统、内分泌系统、生殖系统、免疫系统等都会受到不同程度的伤害。电磁辐射污染已经引起了世界各国的重视，很多国家和国际组织都先后制定了一系列屏蔽电磁波的标准和法规，如美国联邦通讯委员会的fcc规定、德国电气技术协会的vde规定、国际电气标准委员会的cispr国际标准等。
传统的电磁屏蔽织物可分为镀金属织物、表面涂覆织物、贴金属箔织物、导电纤维混纺织物等。镀金涂覆织物存在金属与织物的结合力较差，容易脱落，镀层容易被刮擦而失去屏蔽性能，制备过程污染严重等问题，至今在电磁屏蔽领域内未得到广泛应用，而金属纤维混纺织物也存在织造过程中易缠绕、金属纤维易断、生产效率低，生产成本高等问题，由此生产的产品屏蔽性能也相对较差。因此探索高效电磁屏蔽材料尤其是柔性电磁屏蔽织物，对于防止电磁波引起的电磁干扰、提高电子产品、弹药、引信、精密电子武器设备等的安全可靠性及人身安全等具有十分重要的意义。
新型的电磁屏蔽织物材料将向吸波织物材料的方向发展，并且要求屏蔽织物材料具有“薄、轻、宽、强”的特性。金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产柔性聚合物复合导电材料的方法在目前应用最多是聚合物表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在高聚物材料表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对织物的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少，但是这种方法制备的织物电磁屏蔽性能较差。对于电磁屏蔽技术所需要的日益提高的“薄”“轻”“宽”“强”的要求，一种材料己经很难达到综合需求，因此需要根据具体需求对多种类粉体通过各形式的复合来达到最佳电磁吸波性能。
碳纳米管(cnts)是由碳六元环组成的类似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的纳米级管状结构。碳纳米管又可分为单壁碳纳米管(swnts)和多壁碳纳米管(mwnts)两大类。由于cnts具有很高的长径比以及优良的电学和力学性能，在导电和吸波屏蔽方面效果显著，受到了越来越多科学家的关注。本专利的技术方案结合硫化铜和碳纳米管两种材料的优势，制备一种电磁屏蔽性能优异的复合织物。
技术实现要素：
本发明提出一种碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，解决了现有技术中提高涂层织物的电磁屏蔽性能的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末置于混合溶剂中，在60-80℃搅拌2-3h，使聚丙烯腈完全溶解，得到得到聚丙烯腈溶液；
（2）将多壁碳纳米管和硅烷偶联剂加入到步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超声波处理60-120min以使多壁碳纳米管分散均匀，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈纶混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在20-40℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留0.5-2小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）将步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物，浸入五水硫酸铜水溶液中，在10℃-40℃浸泡5-30分钟后，加入硫代硫酸钠水溶液，升温至75℃-95℃反应0.5-4小时，取出织物后用水漂洗、烘干后得到电磁屏蔽织物。
所述步骤（1）中，混合溶剂为聚乙二醇200和二甲基亚砜按照质量比为（3-15）：（85-97）混合制得，聚丙烯腈粉末的质量为混合溶剂质量的5-10％。
所述步骤（2）中，多壁碳纳米管、硅烷偶联剂和聚丙烯腈溶液的质量比为（0.5-2）：（0.01-0.15）：（90-120）。
所述多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管或者氨基化多壁碳纳米管；硅烷偶联剂为kh-570、kh-550或者kh-560中的一种。
所述步骤（3）中，腈纶混纺织物为腈涤混纺织物、腈粘混纺或者腈棉混纺，其中腈纶占40-60％，其它纤维占40-60％。
所述步骤（4）中，五水硫酸铜水溶液的质量浓度为2%-8%，硫代硫酸钠水溶液的质量浓度为2%-8%。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明首先使用多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液对腈纶混纺织物进行涂覆，以水为凝固浴，溶剂分子和非溶剂分子在凝固浴中进行双扩散而凝固形成多壁碳纳米管/聚丙烯腈涂层，并在此基础上采用化学反应法沉积硫化铜，制备复合电磁屏蔽织物。涂覆液中的聚乙二醇200在涂层成型的过程中起着制孔剂的作用，使涂层具有连续分布的网状孔洞结构，硫化铜不仅在柔性膜表面上沉积，而且在内部也生长，以致形成的硫化铜不仅能覆盖柔性基体膜表面，而且还贯穿到膜的内部，真正完成了硫化铜的有效负载，使复合材料具有优良的电磁屏蔽性能。
（2）多壁碳纳米管和硫化铜粒子为不同类别的填充剂，在基体中相互分散在彼此的间隙内，可增大填料的填充因数，从而形成更多的导电通路网络，降低电阻，得到性能更加优良的电磁屏蔽性能复合材料。
（3）本发明的制备方法其条件易控，操作简单，原料成本低，能量消耗少，适于大规模工业化成产。由于采用涂覆液中的聚丙烯腈为基体织物中腈纶为同一种物质，本发明制备的电磁屏蔽复合材料与其它产品相比其导电层与基体之间的附着力显著提升，导电层更加致密，具有突出的耐磨性和耐溶剂性；产品的电磁屏蔽性和柔韧性好，且该产品的面电阻对环境如压力、弹性等变化敏感，可广泛适用于传感器，防静电，防电磁屏蔽等领域。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将16克聚丙烯腈粉末置于由185克二甲基亚砜和15克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在72℃搅拌3小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将1.3克羧基化多壁碳纳米管和0.1克硅烷偶联剂kh-550加入到110克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散90min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈棉（腈纶40%，棉60%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在25℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留1小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为3%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为3%的硫代硫酸钠水溶液，升温至80℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达30db。
实施例2
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将10克聚丙烯腈粉末置于由194克二甲基亚砜和6克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在60℃搅拌3小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将0.5克氨基化多壁碳纳米管和0.01克硅烷偶联剂kh-570加入到90克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散60min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈涤（腈纶40%，涤纶60%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在40℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留0.5小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入到50克质量浓度为2%的五水硫酸铜水溶液中，在10℃浸泡30分钟后，加入50克质量浓度为2%的硫代硫酸钠水溶液，升温至95℃反应0.5小时，取出织物后用水漂洗、烘干后得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达20db。
实施例3
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将20克聚丙烯腈粉末置于由194克二甲基亚砜和6克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在80℃搅拌1小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将1.8克氨基化多壁碳纳米管和0.15克硅烷偶联剂kh-560加入到120克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散90min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈涤（腈纶40%，涤纶60%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在10℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留2小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至85℃反应2小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达40db。
实施例4
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将15克聚丙烯腈粉末置于由170克二甲基亚砜和30克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在70℃搅拌2.5小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将2克羧基化多壁碳纳米管和0.10克硅烷偶联剂kh-550加入到95克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散120min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈涤（腈纶50%，涤纶50%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在20℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留1小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为5%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至95℃反应0.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达42db。
实施例5
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将18克聚丙烯腈粉末置于由180克二甲基亚砜和20克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在75℃搅拌3小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将1.2克氨基化多壁碳纳米管和0.12克硅烷偶联剂kh-570加入到100克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散100min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈棉（腈纶50%，棉50%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在25℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留1小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为8%五水硫酸铜水溶液中，在30℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为8%的硫代硫酸钠水溶液，升温至90℃反应1小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达37db。
实施例6
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将14克聚丙烯腈粉末置于由190克二甲基亚砜和10克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在74℃搅拌2.5小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将1.8克氨基化多壁碳纳米管和0.09克硅烷偶联剂kh-550加入到98克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散110min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈棉（腈纶60%，棉40%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在30℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留0.8小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为4%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为4%的硫代硫酸钠水溶液，升温至82℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达42db。
实施例7
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将12克聚丙烯腈粉末置于由182克二甲基亚砜和18克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在76℃搅拌2.5小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将1.7克羧基化多壁碳纳米管和0.13克硅烷偶联剂kh-550加入到105克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散105min，得到多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈粘（腈纶60%，粘胶纤维40%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在30℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留0.8小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达38db。
实施例8
本实施例的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物的制备方法，步骤如下：
（1）将13克聚丙烯腈粉末置于由175克二甲基亚砜和25克聚乙二醇200共同组成的混合溶剂中，在76℃搅拌2.5小时，使聚丙烯腈完全溶解，得到聚丙烯腈溶液；
（2）将2.0克羧基化多壁碳纳米管和0.13克硅烷偶联剂kh-550加入到100克步骤（1）得到的聚丙烯腈溶液中，搅拌混合后超生分散120min，得到羧基化多壁碳纳米管/聚丙烯腈共混溶液，静置脱泡后，制得涂覆液；
（3）将步骤（2）得到的涂覆液均匀涂覆于腈粘（腈纶50%，粘胶纤维50%）混纺织物上，将带有涂覆液的腈纶混纺织物在25℃下浸没于去离子水中，在去离子水中停留1小时得到以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈纶混纺织物；
（4）取10克步骤（3）得到的以多壁碳纳米管和聚丙烯腈为涂层的腈涤混纺织物，浸入50克浓度为6%五水硫酸铜水溶液中，在25℃浸泡30分钟后，加入50克浓度为6%的硫代硫酸钠水溶液，升温至88℃反应1.5小时，取出共混膜后用水漂洗、烘干后得到得到腈纶混纺电磁屏蔽织物。此得到的碳纳米管/硫化铜复合型电磁屏蔽织物在80mhz-6ghz范围内屏蔽效能可达52db。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。