本发明涉及一种无皂水分散型拒水拒油整理剂及其制备方法。
背景技术：
目前，常采用拒水拒油整理剂对面料进行功能整理，来实现面料的拒水拒油性能。常规将(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物用于制备拒水拒油整理剂，但是(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯存在分解或代谢生成pfoa(全氟辛酸，perfluorooctanoicacid)的可能性。
epa(美国环境保护厅)研究报告“preliminaryriskassessmentofthedevelopmentaltoxicityassociatedwithexp-osuretoperfluorooctanoicacidanditssalts”明确了长链氟代烷基化合物之一的pfoa对环境带来负荷，存在生物累积性和生物毒性。因此，目前相关法案已经公布，将对其实施禁用。
由此选用对环境负荷低的短碳链含氟(甲基)丙烯酸脂类单体进行替代研究成为开发热点。由于含氟单体的拒水拒油特性，使其在水中很难分散。采用乳液聚合的方法是一个有效的手段，但乳化剂的残留，对产品的拒水拒油效果会有影响。许多专利也报道了各种类型的乳化剂，如含有非离子型表面活性剂的防水防油剂水性分散液(cn1878846a)，报道了使用多种不同表面活性剂组成的复合乳化剂用于含氟乳液合成，但是乳液的稳定性和拒水拒油性能并不理想。因此，需要一种新的拒水拒油整理剂，以解决目前存在的技术问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种无皂水分散型拒水拒油整理剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的一种无皂水分散型拒水拒油整理剂，按重量份计，包括以下原料：乙烯基单体、引发剂、有机溶剂和含氟单体、水；
所述含氟单体占所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述有机溶剂的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的15～35％；
所述水的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的2～5倍；
所述引发剂的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
所述含氟单体具有如下通式：
(rf－y)mz式1；
其中，rf为c4～c7的直链或支链全氟烷基，y为二价有机基或单键，z为聚合性不饱和基团，并且m为1或2；所述二价有机基选自酯基、酰胺基、亚烷基、醚基、芳香族基中的一种或几种基团组合。
作为进一步改进，所述含氟单体采用以下通式1a～1e中的任意一种表示：
其中，x为氢或甲基；n为1～10。
更进一步改进，所述含氟单体选自以下通式1a-i～1e-i表示的任意一种单体：
所述乙烯基单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯类、脂肪或脂环式烯基的(甲基)丙烯酸脂类、卤代烯烃、脂肪酸的乙烯基酯类、n-烷基马来亚酰胺类、丙烯酰胺类单体中的一种或几种单体的组合。
所述引发剂采用偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
另外，本发明还提供了一种所述无皂水分散型拒水拒油整理剂的制备方法，包括步骤：在氮气气氛下向反应体系中加入乙烯基单体的10-90％、引发剂的30-60％和溶剂，在55℃～65℃下进行聚合反应，形成高分子聚合物分散剂，然后向反应体系中加入含氟单体、剩余乙烯基单体和剩余引发剂，在55℃～65℃下进行聚合反应，形成水分散型拒水拒油整理剂。
与现有技术相比，本发明通过引入短碳链的全氟烷基链段来替代常规技术中的长碳链全氟烷基链段，从而降低了其生物毒性与永久累积性。本发明的拒水拒油整理剂还利用高分子聚合物进行分散，避免乳化剂的使用，提高了拒水拒油整理剂的稳定性与均一性，使得制备的短碳链含氟拒水拒油整理剂，在面料上的拒水拒油性能得到充分体现。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一种无皂水分散型拒水拒油整理剂，按重量份计，包括以下原料：乙烯基单体、引发剂、有机溶剂和含氟单体、水；
所述含氟单体占所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述有机溶剂的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的15～35％；
所述水的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的2～5倍；
所述引发剂的质量为所述含氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
所述含氟单体具有如下通式：
(rf－y)mz式1；
其中，rf为c4～c7的直链或支链全氟烷基，y为二价有机基或单键，z为聚合性不饱和基团，并且m为1或2；所述二价有机基选自酯基、酰胺基、亚烷基、醚基、芳香族基中的一种或几种基团组合。
作为进一步改进，所述含氟单体采用以下通式1a～1e中的任意一种表示：
其中，x为氢或甲基；n为1～10。
更进一步改进，所述含氟单体选自以下通式1a-i～1e-i表示的任意一种单体：
所述乙烯基单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯类、脂肪或脂环式烯基的(甲基)丙烯酸脂类、卤代烯烃、脂肪酸的乙烯基酯类、n-烷基马来亚酰胺类、丙烯酰胺类单体中的一种或几种单体的组合。
所述引发剂采用偶氮二异丁脒盐酸盐。
所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
另外，本发明还提供了一种所述无皂水分散型拒水拒油整理剂的制备方法，包括步骤：在氮气气氛下向反应体系中加入乙烯基单体的10-90％、引发剂的30-60％和溶剂，在55℃～65℃下进行聚合反应，形成高分子聚合物分散剂，然后向反应体系中加入含氟单体、剩余乙烯基单体和剩余引发剂，在55℃～65℃下进行聚合反应，形成水分散型拒水拒油整理剂。
实施例1
一种无皂水分散型拒水拒油整理剂，具体制备如下：在三口烧瓶中投入丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯13.50g，丙二醇甲醚126.00g、氮气置换后，加入1.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得聚合物分散剂，然后，将分散剂装入高压反应釜中，氮气置换后，投入如式1a-i所示的全氟单体270.00g，加入54.00g氯乙烯，然后加入1.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得拒水拒油整理剂1。
实施例2
一种无皂水分散型拒水拒油整理剂，具体制备如下：在三口烧瓶中投入丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯13.50g，丙二醇甲醚126.00g、氮气置换后，加入1.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得聚合物分散剂，然后，将分散剂装入高压反应釜中，氮气置换后，投入如式1b-i所示的全氟单体270.00g，加入54.00g氯乙烯，然后加入1.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得拒水拒油整理剂2。
对比实施例1
一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2l烧杯中投入如式1a-i所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g，环氧大豆油22.50g、如式2-a所示的十八烷基三甲基氯化铵21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂1。
对比实施例2
在本对比实施例中，将实施例1中的阳离子表面活性剂替换为十八烷基三甲基氯化铵。
因此，在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2l烧杯中投入如式1b-i所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g，环氧大豆油22.50g、如式2-a所示的十八烷基三甲基氯化铵21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂2。
验证实施例
在本实施例中，申请人对实施例1～2获得的拒水拒油整理剂1～2及对比实施例1～2获得的对比整理剂1～2的防水防油性能进行了测试。
在本实施例中，分别利用所述拒水拒油整理剂1～2及对比整理剂1～2对同一种织物进行整理，整理工艺为：一浸一轧整理剂(5～50g/l，ph5.0～7.0，轧棍压力2kg/cm2)→烘干→焙烘(180℃，30s)→回潮→评价。测试用织物为210t黑色春亚纺面料。
评价项目主要包括以下几项：
(1)按照aatcc-22测试防水性能：使用淋水测试装置，在25～30s内，将250ml水淋洒在被测物上，观察面料润湿状态，根据表1评定防水性能。
表1防水性能评定
(2)按照aatcc-118测试防油性能：在试验布上的三个地方滴加数滴表2所示的测试液，观察30s后的浸透状态，以未出现浸透的测试液所赋予的防油性的最高点作为防油等级。
表2防油性能评定
(3)测试储存稳定性：将有效含量为30％的拒水拒油整理剂于45℃静置1个月后，观察沉降的发生。评判标准：○：完全没有沉降物；△：有少量沉降物；×：有很多沉降物。
(4)机械稳定性：通过自来水将拒水拒油整理剂稀释到有效浓度为0.2％，用高速剪切机于4000rpm搅拌15min后，将出现的浮渣过滤到黑色滤纸上。评判标准：○：完全没有浮渣；△：有少量浮渣；×：有很多浮渣。
(5)夹杂物稳定性：通过自来水将拒水拒油整理剂稀释到有效浓度为0.2％，向其中添加0.01％的分散染料，充分混合后观察凝聚物的出现。评判标准：○：完全没有凝集物生成；△：有少量凝集物生成；×：有很多凝集物。
评定结果请见表3。
表3实施例与对比实施例产品性能对比
注：(a)整理液加工液浓度10g/l，压辊压力2kg/cm2，轧余率86.49％；
(b)整理液加工液浓度15g/l，压辊压力2kg/cm2，轧余率66.39％；
(c)整理液加工液浓度25g/l，压辊压力2kg/cm2，轧余率98.56％；
(d)整理液加工液浓度60g/l，压辊压力2kg/cm2，轧余率86.57％；
(e)整理液加工液浓度75g/l，压辊压力2kg/cm2，轧余率96.39％。
在本发明中，通过引入短碳链的全氟烷基链段来替代常规技术中的长碳链全氟烷基链段，从而降低了其生物毒性与永久累积性。同时，通过引入刚性单元，提高了含氟链段的结晶性。再者，本发明的所述拒水拒油整理剂还利用高分子聚合物进行分散，避免乳化剂的使用，提高了拒水拒油整理剂的稳定性与均一性，使得制备的短碳链含氟拒水拒油整理剂在面料上的拒水拒油性能得到充分体现。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。