耐酸耐碱组合物的制作方法
本发明涉及一种耐酸耐碱组合物、其制备方法及其用于制备制品的用途，以及含有用其涂覆或含浸的基材的制品及制品的制备方法和应用。
背景技术：
超细纤维即纤度0.3旦(直径5微米)以下的纤维，具有结构仿真、透气性能高、柔软手感好，物理机械性能高等特点，不仅是真皮的理想替代材料之一，而且能应用于装饰物、机动车、箱包、制鞋、服装等领域。
超细纤维一般需采用聚氨酯进行含浸处理以获得更加丰满而有弹性的手感，溶剂型聚氨酯(聚氨酯二甲基甲酰胺溶液)被行业广泛使用。但是二甲基甲酰胺(dmf)溶液有毒，并且有致癌风险，因此人们开始尝试使用水性聚氨酯分散体来含浸超细纤维。
近年来市场上出现了使用涤纶(pet)作为岛组分，碱溶性聚酯(co-pet)作为海组分；尼龙(nylon)作为岛组分，碱溶性聚酯(co-pet)作为海组分或者涤纶(pet)作为岛组分，聚乙烯醇(pva)作为海组分的处理的海岛型双组分超细纤维产品，由于其不需要使用甲苯等溶剂，而只需要采用热碱或者热水来进行开纤，更加环保，越来越受到市场的青睐。此种工艺要求水性聚氨酯分散体形成的膜具有优异的耐热碱性。并且，超细纤维产品经过开纤后，有时还需要进行染色以获得更加良好的外观和使用性能，染色工艺通常需要高温酸性条件，对含浸用的水性聚氨酯分散体形成的膜的耐热酸性能也提出了很高的挑战。
ep1353006a1公开了一种制成多孔无纺绒面革的工艺。其中提到了选用的水性聚氨酯分散体需能够满足生产步骤的要求，如去除海组分的条件，染色条件下的耐高温酸、碱条件，还提到了可以选用交联剂来提高水性聚氨酯分散体的物理机械性能，耐溶剂性和耐久性。可选用的交联剂包括三聚氰胺、氮丙啶、碳化二亚胺、环氧、锆化合物、异氰酸酯或者封闭型异氰酸酯。
wo2019025964a1公开了一种使用水性聚氨酯分散体来制作多孔无纺绒面革的方法，可以使用0.5-10％的交联剂，可选用的交联剂包括三聚氰胺、氮丙啶、碳化二亚胺、环氧、锆化合物或异氰酸酯；优选碳化二亚胺和低温解封异氰酸酯交联剂，因为其能够更长时间保持稳定，生产更易控制。
jp2011042896a1公开了一种含羧基或者羧酸盐基团的水性聚氨酯分散体，以及用这种聚氨酯含浸纤维织物材料的方法。该方法未使用交联剂。
技术实现要素：
术语“聚氨酯”是指聚氨酯脲和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
本发明的水性聚氨酯分散体可以直接以分散体形式加入组合物中，也可以以聚氨酯聚合物和水的形式加入组合物中并混合形成分散体。
术语“含浸”是指液体渗入到柔性吸收体中，柔性吸收体可以是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、尼龙、聚丙烯、聚酯、纤维素、聚丙烯酰胺、聚氨酯等为原料的吸收体。
本发明的目的是提供一种耐酸耐碱组合物、其制备方法及其用于制备制品的用途，以及含有用其涂覆或含浸的基材的制品及制品的制备方法和应用。
根据本发明的一种组合物，包含：
至少一具有羧基基团的水性聚氨酯分散体；
至少一具有异氰酸酯反应性基团的交联剂；
至少一具有羧基反应性基团的交联剂；和
可选的一添加剂；
其中，所述水性聚氨酯分散体的羧基基团的量大于0.05重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计；所述具有异氰酸酯反应性基团的交联剂的量为0.2重量％-10重量％，以所述组合物的量为100重量％计；所述组合物的羧基反应性基团与羧基基团的摩尔比值大于0.5。
根据本发明的一个方面，提供了制备根据本发明所提供的组合物的方法，包含以下步骤：以任意方式混合所述具有羧基基团的水性聚氨酯分散体、具有异氰酸酯反应性基团的交联剂、具有羧基反应性基团的交联剂和可选的一添加剂。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的组合物用于制备制品的用途。
根据本发明的一个方面，提供了含有用根据本发明所提供的组合物涂覆或含浸的基材的制品。
根据本发明的一个方面，提供了根据本发明所提供的制品在机动车、装饰物、服装、鞋和消费电子领域的应用。
根据本发明的一个方面，提供了制备制品的方法，包含以下步骤：
i)将海岛型双组分超细纤维浸入根据本发明所提供的组合物中；
ii)将经步骤i)处理的海岛型双组分超细纤维取出并干燥，再将海岛型双组分超细纤维浸入热碱或热水中以除去纤维中的海组分得到超细纤维；和
iii)取出超细纤维并干燥得到所述制品。
根据本发明的一个方面，提供了制备制品的方法，包含以下步骤：
a)将海岛型双组分超细纤维浸入热碱或热水中以除去纤维中的海组分得到超细纤维；
b)将经步骤a)处理的超细纤维取出并干燥，再将超细纤维浸入根据本发明所提供的组合物中；和
c)取出超细纤维并干燥得到所述制品。
本发明的组合物形成的膜具有良好的耐酸耐碱尤其是耐热碱耐热酸性能，由本发明的组合物处理得到的制品外观平整且手感良好，本发明的组合物特别适用于超细纤维含浸工艺的苛刻条件：开纤过程的热碱条件和染色过程的热酸条件(ph<6)。
具体实施方式
本发明提供的组合物，包含：至少一具有羧基基团的水性聚氨酯分散体；至少一具有异氰酸酯反应性基团的交联剂；至少一具有羧基反应性基团的交联剂；和可选的一添加剂；其中，所述水性聚氨酯分散体的羧基基团的量大于0.05重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计；所述具有异氰酸酯反应性基团的交联剂的量为0.2重量％-10重量％，以所述组合物的量为100重量％计；所述组合物的羧基反应性基团与羧基基团的摩尔比值大于0.5。本发明还提供了该组合物的制备方法及其用于制备制品的用途，以及含有用其涂覆或含浸的基材的制品及制品的制备方法和应用。
具有羧基基团的水性聚氨酯分散体
所述具有羧基基团的水性聚氨酯分散体的量为80重量％-98重量％，以所述组合物的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体的羧基基团的量优选大于0.05重量％且小于等于1重量％，进一步优选0.1重量％-0.5重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体的ph值优选小于8.0，进一步优选小于7.5，最优选6.5-7.5。
所述水性聚氨酯分散体的固含量优选30重量％-55重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
所述水性聚氨酯分散体的粘度优选15mpa.s-4000mpa.s。
所述水性聚氨酯分散体的粒度优选50nm-7000nm,最优选150nm-7000nm。
所述水性聚氨酯分散体优选包含由包括一异氰酸酯和一聚合物多元醇的体系反应得到的聚氨酯，所述聚合物多元醇是下列的一种或多种：聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。
当所述聚合物多元醇是聚碳酸酯多元醇时，所述水性聚氨酯分散体优选是水性阴离子型脂肪族聚碳酸酯聚氨酯分散体。
当所述聚合物多元醇是聚醚多元醇时，所述水性聚氨酯分散体优选包含由包括以下组分的体系反应得到的聚氨酯：
a1)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；
a2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇a2a)和a2b)，所述a2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述a2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和
a3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
b)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；
c)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物；和
d)可选的一中和剂；
其中所述a2a)的数均分子量与所述a2b)的数均分子量的比为1：9-4：1，所述a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。
a1)多异氰酸酯
所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选2-4，进一步优选2-2.6，再优选2-2.4，最优选2。
所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，进一步优选下列的一种或多种：1,4-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、同分异构的二(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷、1,4-环亚己基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(tmxdi)、1,4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(tmxdi)、1,3-二(异氰酸根合甲基)苯(xdi)、具有c1-c8烷基的烷基-2,6-二异氰酸根合己酸酯(赖氨酸二异氰酸酯)和它们的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的衍生物；最优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
所述多异氰酸酯的量优选5重量％-40重量％，进一步优选5重量％-35重量％，最优选10重量％-30重量％，以所述体系的量为100重量％计。
聚四亚甲基醚二醇a2a)和a2b)
本发明的聚四亚甲基醚二醇a2a)和a2b)各自独立地符合以下通式：(ho-(ch2-ch2-ch2-ch2-o)x-h)。
所述聚四亚甲基醚二醇(聚四亚甲基二醇聚醚)可通过如四氢呋喃阳离子开环聚合的方式获得。
所述聚四亚甲基醚二醇a2a)的数均分子量优选400g/mol-1500g/mol，进一步优选600g/mol-1200g/mol，最优选1000g/mol。
所述聚四亚甲基醚二醇a2b)的数均分子量优选大于1500g/mol且小于等于8000g/mol，进一步优选1800g/mol-4000g/mol，最优选2000g/mol。
所述聚四亚甲基醚二醇a2a)的数均分子量与所述聚四亚甲基醚二醇a2b)的数均分子量的比优选1：4-7：3，最优选1：4-1：1。
数均分子量通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中23℃下相对聚苯乙烯标样测得。
所述聚四亚甲基醚二醇a2a)与所述聚四亚甲基醚二醇a2b)的质量比优选1：15-2：1,最优选1：10-1：1。
所述a2)聚四亚甲基醚二醇的量优选55重量％-90重量％，进一步优选60重量％-90重量％，最优选65重量％-85重量％，以所述体系的量为100重量％计。
a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂
所述a3)优选二羟甲基丙酸。
所述a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量优选20％-60％，进一步优选20％-35％，最优选20％-30％。
a4)其他聚合物多元醇
所述体系可以进一步包含一不同于a2)所述聚四亚甲基聚醚二元醇的聚合多元醇。
所述聚合物多元醇优选下列的一种或多种：聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。
所述聚合物多元醇基于所述a2)的含量优选0-20重量％，进一步优选0-10重量％，最优选0-5重量％。
a5)数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物
所述体系可以进一步包含一数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物。
所述数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物优选下列的一种或多种：不超过20个碳原子的非聚合多元醇、酯二元醇和含单官能异氰酸酯反应性羟基的化合物。
所述不超过20个碳原子的非聚合多元醇优选下列的一种或多种：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚a(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)、氢化双酚a(2,2-二(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇和季戊四醇。
所述酯二元醇优选下列的一种或多种：α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯和对苯二甲酸二(β-羟乙基)酯。
所述含单官能异氰酸酯反应性羟基的化合物优选下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇和1-十六醇。
所述数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物的量优选0-10重量％，最优选0-5重量％，以所述水性聚氨酯分散体的固体重量为100重量％计。
a6)异氰酸酯反应性非离子亲水剂
所述体系可以进一步包含一异氰酸酯反应性非离子亲水剂。
所述异氰酸酯反应性非离子亲水剂优选下列的一种或多种：具有羟基的聚氧化烯醚、具有氨基的聚氧化烯醚和具有硫醇基的聚氧化烯醚。
所述异氰酸酯反应性非离子亲水剂最优选具有单羟基官能的聚环氧烷聚醚醇，其统计平均每分子环氧乙烷单元数优选5-70个，特别优选7-55个，该化合物可由已知方式，通过适合的起始分子的烷氧基化获得(如乌尔曼工业化学百科全书，第四版，卷19，德国化学出版社，魏恩海姆，第31-38页)(ullmanns
所述起始分子优选为饱和单醇、二乙二醇单烷基醚、不饱和醇、芳香醇、芳脂族醇、仲单胺和杂环仲胺，最优选饱和单醇。
所述饱和单醇优选下列的一种或多种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢糠醇和二乙二醇单烷基醚，最优选下列的一种或多种：正丁醇和二乙二醇单丁醚。
所述不饱和醇优选下列的一种或多种：烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇和油醇。
所述芳香醇优选下列的一种或多种：苯酚、同分异构的甲酚和甲氧基苯酚。
所述芳脂族醇优选下列的一种或多种：苯甲醇、茴香醇和肉桂醇。
所述仲单胺优选下列的一种或多种：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、n-甲基环己胺、n-乙基环己胺和二环己胺。
所述杂环仲胺优选下列的一种或多种：吗啉、吡咯烷、哌啶和1h-吡唑。
本发明的组合物可以包含一种符合本发明要求的水性聚氨酯分散体，也可以包含二种及二种以上符合本发明要求的水性聚氨酯分散体。
b)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂
所述b)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂优选包含下列的一种或多种基团：磺酸基团、磺酸盐基团、羧酸基团和羧酸酯基团，最优选包含磺酸盐基团。所述磺酸盐基团优选磺酸钠基团。
所述b)具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂优选下列的一种或多种：单胺磺酸的碱金属盐、二胺磺酸的碱金属盐、二氨基羧酸和二氨基羧酸盐；进一步优选下列的一种或多种：含有作为离子基团的磺酸盐基团及两个氨基基团的化合物和含有作为离子基、含有作为离子基团的羧酸基团及两个氨基基团的化合物和含有作为离子基团的羧酸盐基团及两个氨基基团的化合物；再优选下列的一种或多种：2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸盐、1,3-丙二胺-β-乙磺酸盐、二氨基羧酸盐和2,6-二氨基羧酸；还优选下列的一种或多种：2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸盐、乙二胺丙基磺酸盐、乙二胺丁基磺酸盐、1,2-丙二胺-β-乙磺酸盐、1,2-丙二胺-β-牛磺酸盐、1,3-丙二胺-β-乙磺酸盐、1,3-丙二胺-β-牛磺酸盐、环己基氨基丙烷磺酸盐(caps)、二氨基羧酸钠和2,6-二氨基己酸；最优选2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠。
c)数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物
所述数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物优选不具有离子基团或离化基团的胺。
所述不具有离子基团或离化基团的胺优选下列的一种或多种：有机二元胺、有机多元胺、伯仲胺、烷醇胺和单官能异氰酸酯反应性胺类化合物。
所述有机二元胺或有机多元胺优选下列的一种或多种：1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、水合胼和二甲基乙二胺。
所述伯仲胺优选下列的一种或多种：二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷和3-氨基-1-甲基氨基丁烷。
所述烷醇胺优选下列的一种或多种：n-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
所述单官能异氰酸酯反应性胺类化合物优选下列的一种或多种：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、n-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和它们适合的取代衍生物例如由二伯胺和单羧酸形成的酰胺胺、二伯胺或伯/叔胺的单酮酰亚胺。
所述不具有离子基团或离化基团的胺最优选下列的一种或多种：1,2-乙二胺、二(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、乙醇胺、二乙醇胺和二亚乙基三胺。
所述a5)和所述c)的重量和优选0.5重量％-20重量％，进一步优选0.5重量％-15重量％，最优选0.5重量％-14重量％，以所述体系的量为100重量％计。
所述a6)和所述b)的重量和优选0.1重量％-25重量％，进一步优选0.1重量％-15重量％，最优选0.1重量％-13.5重量％，以所述体系的量为100重量％计。
d)中和剂
所述中和剂的摩尔量优选小于等于50mol％，最优选小于等于30mol％，以所述a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的摩尔量为100mol％计。
所述中和剂优选下列的一种或多种：氨、碳酸铵、碳酸氢盐、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸二甲醚、琥珀酸和碳酸钠，最优选下列的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、二异丙基乙基胺、硫酸二甲醚和琥珀酸。
具有异氰酸酯反应性基团的交联剂
所述具有异氰酸酯反应性基团的交联剂的量优选0.5重量％-10重量％，最优选2重量％-6重量％，以所述组合物的量为100重量％计。
所述具有异氰酸酯反应性基团的交联剂优选亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂。
所述亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂优选封闭型和/或非封闭型。
所述亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂的异氰酸酯基团含量优选10重量％-20重量％，以所述亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂的量为100重量5计。
所述亲水改性的脂肪族异氰酸酯交联剂的粘度优选不大于8000mpa·s。
具有羧基反应性基团的交联剂
所述具有羧基反应性基团的交联剂有效成分的量优选0.5重量％-10重量％，以所述组合物的量为100重量％计。
所述具有羧基反应性基团的交联剂优选亲水改性的碳化二亚胺。
所述亲水改性的碳化二亚胺的ncn基团含量优选3重量％-5重量％，以所述亲水改性的碳化二亚胺的量为100重量％计。
所述组合物的羧基反应性基团与羧基基团的摩尔比值优选大于0.5且小于等于2，最优选0.75-2。
添加剂
所述添加剂可以是下列的一种或多种：消泡剂、增稠剂、触变剂、抗氧剂、光稳定剂、乳化剂、塑化剂、颜料、填料、绞纱稳定添加剂、杀生物剂、ph调节剂和流量控制剂。
所述添加剂的量可以是本领域的技术人员熟知的量。
方法
所述水性聚氨酯分散体的制备方法优选包含以下步骤：
i)使al)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；a2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇a2a)和a2b)，所述a2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述a2b)的数均分子量为大于1500g/mol；和a3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂混合并反应获得异氰酸酯官能预聚物；
ii)使所述异氰酸酯官能预聚物、b)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、c)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物和d)可选的一中和剂反应获得聚氨酯；和
iii)在步骤ii)之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯分散体；
其中所述a2a)的数均分子量与所述a2b)的数均分子量的比为1：9-4：1，所述a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。
所述水性聚氨酯分散体的制备方法优选包含以下步骤：
i)使al)至少一异氰酸酯官能度不小于2的多异氰酸酯；a2)至少两种不同的聚四亚甲基醚二醇a2a)和a2b)，所述a2a)的数均分子量为不大于1500g/mol，所述a2b)的数均分子量为大于1500g/mol；a3)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂；a4)可选的其他聚合物多元醇；a5)可选的数均分子量为62-399g/mol的羟基官能化合物；和a6)可选的异氰酸酯反应性非离子亲水剂混合并反应获得异氰酸酯官能预聚物；
ii)使所述异氰酸酯官能预聚物、b)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、c)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物和d)可选的一中和剂反应获得聚氨酯；和
iii)在步骤ii)之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯分散体；
其中所述a2a)的数均分子量与所述a2b)的数均分子量的比为1：9-4：1，所述a3)数均分子量为32g/mol-400g/mol的具有羟基和羧基的阴离子或潜在阴离子亲水剂的重量占所述体系的亲水剂的重量的20％-70％。
所述水性聚氨酯分散体的制备可在一个或多个步骤中，在均相中进行，或在多步骤反应中，部分地在分散相中进行。在al)到a6)的加聚反应全部或部分地完成之后，优选进行分散、乳化或溶解步骤。任选地，接下来进行分散相中的进一步加聚或改性反应。
所述水性聚氨酯分散体的制备可使用现有技术中的所有方法，如预聚物混合方法、丙酮方法或熔融分散方法，最优选使用丙酮方法。
对于用丙酮方法的制备，为了制备异氰酸酯官能预聚物，通常首先全部或部分加入组分al)-a6)，并且任选地用一种水混溶性但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，并加热到温度范围为50℃-120℃。为了加速异氰酸酯加成反应，可使用聚氨酯化学中的已知催化剂。
适合的溶剂为常规脂肪族酮基官能溶剂如丙酮或2-丁酮，其不仅可在制备起始时，也可任选地在之后部分地加入。也可加入其它没有异氰酸酯反应性基团的溶剂。
未曾加入的al)到a6)的组分任选地在反应起始时以计量加入。
所述步骤i)的制备异氰酸酯官能预聚物时，异氰酸酯基团对异氰酸酯反应性基团的摩尔比优选1.05-3.5，进一步优选1.1-3.0，最优选1.1-2.5。
所述步骤i)为形成预聚物而进行的组分al)到a6)的反应可部分地或全部发生，但优选全部发生反应。这样，以本体本身或溶液形式得到含游离异氰酸酯基团的异氰酸酯官能聚氨酯预聚物。本发明的“游离”包括游离和潜在游离。
若分散用的水已含有所述中和剂，中和反应也可随分散同时发生。
在后续加工步骤中，若异氰酸酯官能预聚物的溶解还未发生或仅部分地发生，就将得到的预聚物借助脂肪酮如丙酮或2-丁酮进行溶解。
所述步骤ii)是增链和终止反应，所述b)至少一具有氨基官能的阴离子或潜在阴离子亲水剂、c)至少一数均分子量为32g/mol-400g/mol的不具有亲水基团的氨基官能化合物、d)可选的一中和剂与所述步骤i得到的异氰酸酯官能预聚物的游离异氰酸酯基团进行反应。
所述步骤ii)的增链反应的程度，即用于增链和终止反应的化合物的异氰酸酯反应性基团对游离异氰酸酯基团的当量比优选40％-150％，进一步优选50％-110％，最优选60％-100％。
所述步骤ii)的组分b)和c)可任选地以水-或溶剂-稀释形式，单独地或混合地使用，添加顺序可为原则上可能的任何顺序。若水或有机溶剂作为稀释剂使用，稀释剂的量占所述步骤ii)中用于增链的组分的量的40重量％-95重量％。
所述步骤ii)优选在水分散之前进行。为了这个目的，已溶解并增链的预聚物(任选施加强剪切如强力搅拌)，可加入水中，或者相反地，水搅拌加入已溶解并增链的聚氨酯聚合物中。优选将水加入已溶解并增链的聚氨酯聚合物中。
分散体中仍含有的溶剂通常通过蒸馏移除。也可以在分散步骤时移除溶剂。
本发明的方法制备的水性聚氨酯分散体的有机溶剂残余含量优选0-10重量％，最优选0-3重量％，以所述水性聚氨酯分散体的量为100重量％计。
基材
所述基材优选超细纤维，最优选下列的一种或多种：超纤无纺布和超纤。
所述制品包含所述组合物在所述基材上固化形成的膜。
所述膜的重体比优选大于80。
制备制品的方法
所述步骤ii)和步骤iii)之间优选进一步包含一步骤iv)将经步骤ii)处理的超细纤维取出并干燥，再将超细纤维浸入染料中。
所述步骤b)和步骤c)之间优选进一步包含一步骤d)将经步骤b)处理的超细纤维取出并干燥，再将超细纤维浸入染料中。
优选将所述纤维干燥前进行清洗。
所述浸入可以是将纤维的部分或全部置于所述组合物中，最优选将纤维的全部置于所述组合物中。
所述海岛型双组分超细纤维的海组分和岛组分不相同。
所述海岛型双组分超细纤维的岛组分可以是纺织应用中常规的聚合物，优选下列的一种或多种：对苯二甲酸乙二酯、改性聚酯例如聚对苯二甲酸亚丙基酯、阳离子聚酯、尼龙、其他类型的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和其他类型的聚烯烃。所述海岛型双组分超细纤维的海组分可以是能够被水、碱水溶液或酸水溶液等处理手段溶解和去除的聚合物，优选下列的一种或多种：尼龙、其他聚酰胺、改性聚酯和其他具有可溶于水、酸水溶液或碱水溶液等基本特性的可纺聚合物，最优选下列的一种或多种：碱水溶性聚酯(co-pet)和热水溶性聚乙烯醇(pva)。
所述制品优选适用于机动车内部的表面和结构体、装饰物(墙壁、沙发、扶手椅、地毯)、手袋、手提箱、覆盖物、箱子、乐器和电子器件。以上所列仅作为举例，不构成限制。
附图说明
下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：
图1是实施例6的组合物含浸得到的超纤无纺布样品的外观图，超纤无纺布样品外观平整、褶皱少。
图2是对比实施例12的对比组合物含浸得到的超纤无纺布样品的外观图，超纤无纺布样品的外观不平整且褶皱多。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用的“以上”和“以下”包含所提及的数值本身，另有说明的除外。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
本发明的百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
水性聚氨酯分散体的固体含量使用mettlertoledo公司的hs153水分测定仪根据din-eniso3251进行。
数均分子量通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃中23℃下相对聚苯乙烯标样测得。
羟值根据astmd4274测定。
异氰酸酯基团(nco)含量根据din-eniso11909按体积测定，测定的数据包括游离的和潜在游离的nco含量。
异氰酸酯基团官能度根据gpc测定。
水性聚氨酯分散体的粒度在用去离子水稀释后使用激光光谱法(malvern仪器公司的zatasizernanozs3600激光粒度仪测量)测定。
粘度使用brookfield公司的dv-ii+pro.旋转粘度计，根据din53019在23℃下测量。
水性聚氨酯分散体的ph值使用德国sartorius公司的pb-10ph计在23℃下测量。
原料和试剂
聚四亚甲基醚二醇1000：羟值为112mgkoh/g，羟基官能度为2，数均分子量为1000g/mol，购自德国巴斯夫公司。
聚四亚甲基醚二醇2000：羟值为56mgkoh/g，羟基官能度为2，数均分子量为2000g/mol，购自德国巴斯夫公司。
二羟甲基丙酸：购自aldrich化学试剂公司，德国。
2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠溶液：nh2-ch2ch2-nh-ch2ch2-so3na，在水中45％的浓度，购自德国科思创股份有限公司。
乙二胺：购自嘉兴金燕化工有限公司，中国。
氢氧化钠：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
乙酸：分析纯，购自科林试剂有限公司。
borchi
超纤无纺布：市售。
水性聚氨酯分散体a的制备
将1015g聚四亚甲基醚二醇2000、217.5g聚四亚甲基醚二醇1000、15.6g二羟甲基丙酸、144.4g
实施例1-5和对比实施例1-11的组合物
表1列出了实施例1-5和对比实施例1-11的组合物的各组分。
表1实施例和对比实施例的组合物的组分
注：表1中的份数是重量份
本发明使用组合物制膜并测试膜的重体比以表征组合物形成的膜的耐酸耐碱尤其是耐热酸耐热碱性能，使用超纤无纺布含浸工艺制备制品并观察制品外观。
实施例1-5和对比实施例1-11的组合物制膜过程和膜重体比测试方法
1.根据表1将组合物的各组分混合均匀得到实施例和对比实施例的组合物，用borchi
将组合物用刮膜器刮涂到平整光滑表面上制得厚度为500μm的湿膜，依次在50℃、30分钟和150℃、3分钟下烘干得到干膜样品；
2.取半张干膜并从中裁取5cm*2cm，测试其厚度并称重，膜样品厚度记为t0，膜样品重量记为s0；
3.将干膜称重后放入测试染杯，加入15倍膜重的浓度为1.5％的naoh溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温碱处理：
从室温升温至90℃，升温速度4℃/分，90℃保持15分钟后从90℃降温至50℃，降温速度3℃/分钟，实验室小样染色机购自上海千立自动化设备有限公司，型号dye-24；
4.高温碱处理条件完成后，取出并清洗膜(此时如果膜破坏，不需要再进行后续步骤)，用纸将膜吸干，将膜重新放入测试染杯，加入15倍膜重的ph为4的乙酸溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温酸处理：
从室温升温至80℃，升温速度3℃/分，从80℃升温至130℃，升温速度1℃/分，在130℃下保持40分钟，随后从130℃降温至80℃，降温速度1℃/分，最后从80℃降温至50℃，降温速度3℃/分；
5.高温酸处理条件完成后，取出并清洗膜，测试膜的长、宽和厚度，记为处理后膜样品的长度l1、处理后膜样品的宽度w1、处理后膜样品的厚度t1，计算溶胀率r，计算公式如下：
r＝(l1*w1*t1/(5*2*t0))*100％-1
6.用纸将经过上述步骤处理的膜吸干，再在90℃的烘箱烘10分钟，放入恒温恒湿间调节24小时后测试经处理后的膜样品重量，记为s1，并计算样品重量损失率z，计算公式如下：
z＝((s0-s1)/s0)*100％
7.计算经上述步骤处理后的膜样品的重体比，公式如下：
重体比＝((1-z)/(1+r))*100
重体比越大表明组合物形成的膜在上述处理条件下的耐酸耐碱性能越好，当组合物形成的膜的重体比大于80时，膜的耐酸耐碱性能好，组合物特别适用于纤维含浸应用。
膜测试结果
表2列出了实施例1-5和对比实施例1-11的组合物所成膜的重体比测试结果。
表2重体比测试结果
从实施例1-5的结果看，本发明的包括：由具有羧基基团的水性聚氨酯分散体、具有封端型或非封端型异氰酸酯反应性基团的交联剂和具有羧基反应性基团的交联剂的组合物形成的膜的重体比都大于80，说明本发明的组合物形成的膜具有良好的耐酸耐碱性能。
对比实施例1、5和9的对比组合物虽然也包含具有羧基基团的水性聚氨酯分散体、具有封端型或非封端型异氰酸酯反应性基团的交联剂和具有羧基反应性基团的交联剂，但对比组合物的羧基反应性基团与羧基基团的摩尔比值都小于等于0.5，对比组合物形成的膜的重体比小于80，说明对比组合物形成的膜的耐酸耐碱性能差。
对比实施例2、6和8的对比组合物不含有具有羧基反应性基团的交联剂，对比实施例3的对比组合物不含有具有异氰酸酯反应性基团的交联剂，对比实施例4、7和10的对比组合物既不含有具有羧基反应性基团的交联剂，又不含有具有异氰酸酯反应性基团的交联剂，上述对比组合物形成的膜的重体比小于80，或者上述组合物形成的膜发生膜破，即上述对比组合物形成的膜的耐酸耐碱性差。
对比实施例11的对比组合物中的水性聚氨酯分散体不具有羧基基团，由该对比组合物形成的膜发生膜破，即对比组合物形成的膜的耐酸耐碱性差。
超纤无纺布含浸处理
1.将组合物的各组分分别按实施例6和对比实施例12的组成混合均匀，使用
2.将经前述步骤1处理过的超纤无纺布样品称重后放入测试染杯，加入15倍布重的浓度为1.5％的naoh溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温碱处理：
从室温升温至90℃，升温速度4℃/分，90℃保持30分钟后从90℃降温至50℃，降温速度3℃/分钟，实验室小样染色机购自上海千立自动化设备有限公司，型号dye-24；
3.高温碱处理条件完成后，取出并清洗膜(此时如果膜破坏，不需要再进行后续步骤)，用纸将膜吸干，将膜重新放入测试染杯，加入15倍膜重的ph为4的乙酸溶液，放入实验室小样染色机中按如下工艺条件进行高温酸处理：
从室温升温至80℃，升温速度3℃/分，从80℃升温至130℃，升温速度1℃/分，在130℃下保持40分钟，随后从130℃降温至80℃，降温速度1℃/分，最后从80℃降温至50℃，降温速度3℃/分；
4.高温酸处理条件完成后，取出并清洗超纤无纺布样品，放入90℃烘箱烘干，取出超纤无纺布样品并观察其外观。
实施例6
组合物的各组分为：100重量份水性聚氨酯分散体a、5重量份
对比实施例12
对比组合物的各组分为：100重量份
由图1和图2可知，由实施例6的组合物制得的超纤无纺布样品相比对比实施例12的更平整、无折痕，表明实施例6的组合物相比对比实施例12的对比组合物更能满足超细纤维含浸工艺的需求。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。
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