一种仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物及脱色方法与流程

本发明涉及服装面料加工技术领域，具体涉及到一种仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物及脱色方法。

背景技术：

我国是牛仔生产大国，水洗是牛仔服装生产过程中必不可少的一环，牛仔服装要获得与众不同的效果必须经过水洗。在牛仔服装水洗加工中，通过高锰酸钾或次氯酸钠的氧化作用使牛仔服装产生整体或局部的褪色，可形成层次分明的图案效果。

高锰酸钾是一种强氧化剂，无论在酸性还是碱性条件下，高锰酸钾都能氧化并破坏靛蓝、硫化等染料结构，使其褪色，且在酸性条件下的氧化性能更好。高锰酸钾的处理方式分为喷马骝、炒雪花和浸漂3种方式。喷马骝就是用喷枪把高锰酸钾溶液按设计要求喷到服装上，发生化学反应使布料褪色。炒雪花是将干燥的浮石用高锰酸钾溶液浸透，在专用转缸内直接与衣物打磨，高锰酸钾把摩擦点氧化掉，使布面呈不规则褪色，形成类似雪花的白点。浸漂由于高锰酸钾浓度高，服装整体浸湿时间长，对牛仔的强力和弹力影响最大。许多工厂在应用高锰酸钾时，掌握不准与磷酸的配比和处理条件，造成牛仔强力和弹力损失。尽管高锰酸钾对靛蓝、硫化等染料具有极强的氧化脱色能力，但是处理后，产生大量的含高浓度锰的污水，对环境造成严重的污染。含锰污水具有极强的鱼毒性，排放到河水中，对鱼类产生致命的威胁。高锰酸钾在喷马骝过程中，若工人防护不当，容易吸入高锰酸钾喷雾，对肺部产生严重的损伤。此外，高锰酸钾为易制毒物质，工厂使用需严格在公安部分备案，使用受到严格管控。因此，开发一种能够替代高锰酸钾的脱色剂意义重大。

次氯酸钠是一种强碱弱酸盐，俗称漂水，是一种强氧化剂。水溶液呈碱性，能逐渐分解成氯化钠、氯酸钠和氧气。在光和热的作用下，分解更快。次氯酸钠在中性和酸性条件下不稳定，在碱性条件下(ph值在9以上)较稳定。漂水是利用naclo的氧化作用来破坏染料结构，从而达到脱色目的。漂水通常采用浸渍法对牛仔服装面料进行脱色，一般是在室温到50℃的条件下处理，脱色后需要用大苏打等还原剂进行脱氯处理，其脱色速率快、且成本低。但是，漂水脱色容易对含弹力的面料产生损伤，使面料失弹；因漂水遇光和热易分解，漂水浓度变化大，前后批次脱色程度很难掌握一致；漂水对设备腐蚀严重，对人的呼吸道刺激损伤也很大。此外，漂水脱色处理后，产生大量aox，对生态环境产生极大的影响。因此，开发一种能够替代漂水的脱色剂同样具有重要的社会和经济意义。

此外，在进行高锰酸钾和次氯酸钠脱色过程也即看做是对牛仔服装面料的杀菌消毒过程，不过由于其产生的羟基自由基的寿命短，对牛仔服装面料的杀菌消毒效果一般。而且由于处理后水中的大量金属离子产生的水生生物的大量死亡可能会造成其生态系统的破坏，引起这些生物体内各类细菌和病毒的变异二带来的各类新的病毒(如sars、埃博拉、mers、h1n1流感病毒等)的产生，造成潜在的安全隐患。因此，有必要研究具有高效脱色效果，并且减少各类安全隐患的脱色剂和脱色方法。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物，其制备原料，以重量份计，包括金属配合物仿酶催化剂0.01～1，过硫酸盐5～50，水40～50％。

作为一种优选的技术方案，所述金属配合物仿酶催化剂选自二吡啶基四氮金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、桥联大环多胺类金属配合物中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述二吡啶基四氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²、mn⁺³、mn⁺⁴、mn⁺⁵、fe⁺²、fe⁺³、cu⁺¹、cu⁺²中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述二吡啶基四氮金属配合物的分子结构中r1为甲基或乙基；r2选自甲基、乙基、吡啶基或三甲胺基中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述的三吡啶基四氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²、mn⁺³、mn⁺⁴、mn⁺⁵、fe⁺²、fe⁺³、cu⁺¹、cu⁺²中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述四吡啶基五氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²、mn⁺³、mn⁺⁴、mn⁺⁵、fe⁺²、fe⁺³、cu⁺¹、cu⁺²中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述桥联大环多胺类金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²、mn⁺³、mn⁺⁴、mn⁺⁵、fe⁺²、fe⁺³、cu⁺¹、cu⁺²中的一种。

作为一种优选的技术方案，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾中的一种或多种。

作为一种优选的技术方案，所述牛仔服装面料为靛蓝、硫化黑或两者套染的面料。

本发明的第二个方面提供了一种基于仿酶催化氧化体系的牛仔水洗高效脱色方法，包括如下步骤：

(1)配制如上所述的仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物：在所述金属配合物仿酶催化剂和过硫酸盐中加入水，配成水溶液；

(2)通过喷枪、喷雾、涂抹、刷或浸渍的方式将所述水溶液施加到牛仔服装面料上；

(3)将牛仔服装面料在20～50℃下处理10～60min，清水冲洗干净，即完成脱色过程。

有益效果：本发明所提供的一种基于仿酶催化氧化体系的牛仔水洗高效脱色方法，所述的金属配合物仿酶催化剂可活化过硫酸盐产生稳定的硫酸根自由基(so4·-)，与羟基自由基(·oh)类似，so4·-具有较高的氧化还原电势(2.60v)，但比·oh具有更长的寿命，有利于和目标物充分接触，可用于牛仔服装的脱色处理。与现有的高锰酸钾和次氯酸钠脱色技术相比，脱色效果优异，色光更自然，所述的仿酶催化氧化脱色体系不含甲醛、apeo、aox等有毒有害物质，使产品具有较低的危险性和最小的环境影响。该仿酶催化氧化脱色体系应用简单，操作安全，可完全替代高锰酸钾和次氯酸钠，无需增加额外的设备和加工步骤等，经济和环境效益显著。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

本发明的第一方面提供了一种仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物，其制备原料，以重量份计，包括金属配合物仿酶催化剂0.01～1，过硫酸盐5～50，水40～50％。

本发明中的所述金属配合物仿酶催化剂为能够活化过硫酸盐产生具有稳定且高的氧化还原电势的硫酸根自由基(so4·^-)的金属配合物。

在一些实施方式中，所述金属配合物仿酶催化剂选自二吡啶基四氮金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、桥联大环多胺类金属配合物中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述二吡啶基四氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，可以选用锰、铁、铜等金属的各类离子形式，包括但不限于所述金属离子选自mn⁺²(mn(ii))、mn⁺³(mn(iii))、mn⁺⁴(mn(iv))、mn⁺⁵(mn(v))、fe⁺²(fe(ii))、fe⁺³(fe(iii))、cu⁺¹(cu(i))、cu⁺²(cu(ii))等。

在一些实施方式中，所述二吡啶基四氮金属配合物的分子结构中r1为碳链烷基，包括但不限于甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、甲乙基、二乙基等；优选甲基或乙基。

在一些实施方式中，所述二吡啶基四氮金属配合物的分子结构中r2选自碳链烷基(包括但不限于甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、甲乙基、二乙基等；优选甲基或乙基等)、吡啶基、甲氨基、三甲胺基中的一种。

在一些实施方式中，所述的三吡啶基四氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²(mn(ii))、mn⁺³(mn(iii))、mn⁺⁴(mn(iv))、mn⁺⁵(mn(v))、fe⁺²(fe(ii))、fe⁺³(fe(iii))、cu⁺¹(cu(i))、cu⁺²(cu(ii))中的一种。

在一些实施方式中，所述四吡啶基五氮金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，可以选用锰、铁、铜、等金属的各类离子形式，包括但不限于所述金属离子选自mn⁺²(mn(ii))、mn⁺³(mn(iii))、mn⁺⁴(mn(iv))、mn⁺⁵(mn(v))、fe⁺²(fe(ii))、fe⁺³(fe(iii))、cu⁺¹(cu(i))、cu⁺²(cu(ii))等。其中r为碳链烷基，包括但不限于甲基、乙基、异丙基、丁基、戊基、甲乙基、二乙基等；优选甲基或乙基。

在一些实施方式中，所述桥联大环多胺类金属配合物具有如下分子结构：

式中m为金属离子，所述金属离子选自mn⁺²(mn(ii))、mn⁺³(mn(iii))、mn⁺⁴(mn(iv))、mn⁺⁵(mn(v))、fe⁺²(fe(ii))、fe⁺³(fe(iii))、cu⁺¹(cu(i))、cu⁺²(cu(ii))中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述金属配合物仿酶催化剂为桥联大环多胺类金属配合物，其中金属离子m为fe⁺²。

在一些实施方式中，所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过一硫酸氢钠、过一硫酸氢钾中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述牛仔服装面料为靛蓝、硫化黑或两者套染的面料。

申请人发现当金属配合物仿酶催化剂与过硫酸盐相互协同作用之下，能够活化过硫酸盐产生与羟基自由基(·oh)类似稳定，但氧化还原电势(2.60v)比羟基自由基(·oh)高，自由基寿命比羟基自由基(·oh)长的硫酸根自由基(so4·-)，能够与牛仔服装面料上的色料充分接触，使之更充分的脱离牛仔服装面料，更进一步提高牛仔服装面料的脱色效果。尤其是采用桥联大环多胺类金属配合物对靛蓝、硫化黑或两者套染的面料进行脱色时，即便采用非常少量的金属配合物仿酶催化剂也能够达到与高锰酸钾基本类似的脱色效果。

本发明的第二个方面提供了一种基于仿酶催化氧化体系的牛仔水洗高效脱色方法，包括如下步骤：

(1)配制如上所述的仿酶催化氧化牛仔水洗高效脱色组合物：在所述金属配合物仿酶催化剂和过硫酸盐中加入水，配成水溶液；

(2)通过喷枪、喷雾、涂抹、刷或浸渍的方式将所述水溶液施加到牛仔服装面料上；

(3)将牛仔服装面料在20～50℃下处理10～60min，清水冲洗干净，即完成脱色过程。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.1重量份二吡啶基四氮铁(iii)配合物和15重量份过硫酸钠加入到84.9份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应40min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中份二吡啶基四氮铁(iii)配合物的结构为：

其中m为fe⁺³，r1和r2为甲基。

实施例2

将0.05重量份三吡啶基四氮铜(ii)配合物和12重量份过硫酸钾加入到87.95份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，40℃放置反应30min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中三吡啶基四氮铜(ii)配合物的结构为：

其中m为cu⁺²。

实施例3

将0.1重量份四吡啶基五氮铁(iii)配合物和15.5重量份过一硫酸氢钾加入到84.4份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，50℃放置反应20min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中，四吡啶基五氮铁(iii)配合物的结构为：

其中m为fe⁺³，r为甲基。

实施例4

将0.08重量份桥联大环多胺mn(iv)配合物和12重量份过一硫酸氢钾加入到87.92份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应30min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中，桥联大环多胺mn(iv)配合物的结构为：

其中m为mn⁺⁴。

实施例5

将0.18重量份桥联大环多胺mn(iv)配合物和12重量份过一硫酸氢钾加入到87.82份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应30min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中，桥联大环多胺mn(iv)配合物的结构为：

其中m为mn⁺⁴。

对比例1

高锰酸钾脱色：将1.5重量份高锰酸钾和1.5重量份磷酸加入到97份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应10min，用1g/l的焦亚硫酸钠室温中和处理10min，然后用清水冲洗干净，烘干测试。

对比例2

将12重量份过一硫酸氢钾加入到87.92份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应30min，用清水冲洗干净，烘干测试。

对比例3

将0.18重量份桥联大环多胺mn(iv)配合物加入到87.82份水中，配成脱色工作液，然后用喷枪将工作液喷到纯靛蓝牛仔面料上，25℃放置反应30min，用清水冲洗干净，烘干测试。

其中，桥联大环多胺mn(iv)配合物的结构为：

其中m为mn⁺⁴。

性能测试

对实施例和对比例经过仿酶催化氧化体系处理的织物与常规高锰酸钾处理的织物的脱色效果进行比较，结果见表1。

脱色效果评估：用datacolorsf650测色配色仪，10°视场、d65光源条件下，测试脱色处理前后织物的l*值，每块织物测试4个不同的点，取平均值。根据l*值的大小评估脱色效果。

织物：经过退浆酵洗的靛蓝纯棉牛仔面料。

表1实施例和对比例脱色效果比较

从表1可知，本发明实施例1-5对靛蓝牛仔的脱色效果显著，都能达到常规高锰酸钾的脱色水平，尤其是当实施例5中采用桥联大环多胺mn(iv)配合物的含量不到1％的前提下依然能够保持很高的l值，基本与对比例1中的高锰酸钾脱色的效果保持一致，在避免使用大量锰、铁或铜等金属离子的前提下，依然能够取得非常好的脱色效果，完全能够取代常规的高锰酸钾和次氯酸钠牛仔脱色方法，是一种高效又安全的牛仔水洗脱色方法。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。