本发明属于碳材料回收技术领域，涉及一种回收碳纤维的表面处理方法。
背景技术：
树脂基碳纤维复合材料(以下简称“复合材料”)是一般以热固型树脂(如环氧树脂)或者热塑性树脂(如聚醚醚酮)为基体，连续的碳纤维及其织物(单向布、二维编织布、三维编织预制体)或者短切纤维为增强体的复合材料。其具有高比强度、高比刚度、耐蚀性、优良的可设计性、灵活的成形性，在国防、航天、航空、汽车、能源、建筑等领域已大量应用，成为重要领域的支柱性材料之一。随着复合材料应用的不断拓展，复合材料的回收(尤其是早期服役的复合材料构件的回收)已成为刻不容缓的环境问题。
由于构件形式、树脂基体和成型技术的多样性，对复合材料的回收也难以通过单一技术实现【郭强,徐恒元,何凯,孙振萍,李逸.树脂基复合材料废弃物回收再利用现状及发展趋势[j].材料导报,2019,33(s2):634-638、阮芳涛,施建,徐珍珍,邢剑.碳纤维增强树脂基复合材料的回收及其再利用研究进展[j].纺织学报,2019,40(06):153-158、张灵静,陈桦,蒋建军,陈星,赵琪,王林文,陈世浩,张其帅.碳纤维增强热固性复合材料回收再利用技术研究进展[j].工程塑料应用,2019,47(07):134-140+150】。特别是将较昂贵的碳纤维甚至树脂回收再利用的高价值回收技术，往往需要通过高温裂解【杨斌、袁角亮等，一种废弃碳纤维复合材料裂解回收碳纤维的方法，cn103665427a、杨晓林，一种环氧树脂基材料的回收方法，cn103627026a、梅生伟、吴磊等，一种从废旧碳纤维增强复合材料中回收碳纤维的方法，cn106810711b】、溶液溶解【larosaad,banataodr,pastinesj,etal.recyclingtreatmentofcarbonfibre/epoxycomposites:materialsrecoveryandcharacterizationandenvironmentalimpactsthroughlifecycleassessment[j].compositespartb:engineering,2016,104:17-25、xup,lij,dingj.chemicalrecyclingofcarbonfibre/epoxycompositesinamixedsolutionofperoxidehydrogenandn,n-dimethylformamide[j].compositesscienceandtechnology,2013,82:54-59】、超临界溶解【成焕波、张杰等，超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，cn106496631a、黄海鸿、成焕波等，一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，cn103897213a、徐平来、李娟等，一种回收碳纤维增强环氧树脂复合材料的方法，cn102181071a】等手段去除树脂基体，获得碳纤维。所得的回收碳纤维具有不同的形态、表面物理化学状态，往往留有非均匀分布的残余树脂、上浆剂、偶联剂等不同的物质，部分区域也常常受到各种回收溶剂的腐蚀。因此，回收碳纤维表面物理、化学状态的不均匀是其再利用的重要技术障碍。对大量、不均匀的回收碳纤维，很难通过常规工艺对其表面进行统一化处理，也就很难进行进一步利用，如重新作为复合材料增强体等。
本发明正是基于上述问题而提出的。
技术实现要素：
本发明提供一种回收碳纤维的表面处理方法，针对回收碳纤维表面物质不均匀残留，物理、化学状态的不均匀，难以再利用的问题，通过电子束辐照，对具有不同表面物质覆盖、不同物理、化学及分散状态的回收碳纤维实现高效、全覆盖、快速改性，可有效提高其表面活性，增强与多类树脂基体的界面性能，改善复合材料性能，促进回收碳纤维的高附加值应用。本发明与传统的改性方式相比，可适用于具有不同表面残余树脂，及不同回收方法获得的回收碳纤维，具有高的广泛适用性，且可减少处理时间，降低了表面改性反应过程中的能耗有有效改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能。通过改处理的回收碳纤维表面活性较高，表面损伤较低，适合于作为增强体，重新制备成复合材料再利用，将有力促进回收碳纤维的高附加值再利用技术的发展。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种回收碳纤维的表面处理方法，包括以下步骤：
(1)对待回收的碳纤维织物进行清洗，干燥，得到碳纤维原丝；
(2)将碳纤维原丝或含有碳纤维原丝的预处理液置于电子辐照源下，进行电子束辐照处理，即完成。
进一步的，步骤(1)中，碳纤维织物为包括高温裂解、溶液溶解或超临界溶解在内的技术回收的连续碳纤维丝束、碳纤维二维织物或碳纤维三维织物中的一种或几种的混合。其主要来自于高性能碳纤维增强复合材料，且由树脂作为基体，对应的树脂包括热固性树脂以及热塑性树脂。
进一步的，步骤(1)中，清洗过程所用清洗剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿或四氯化碳中的一种或多种，可除去待回收碳纤维表面残余的树脂与油脂。
进一步的，步骤(2)中，电子束辐照处理过程中，辐照剂量为50-500kgy，辐照剂量率为10～200kgy/h，处理时间为1-8h。
进一步的，步骤(2)中，电子辐照源为电子加速器、co60γ射线放射源或其组合。
进一步的，步骤(2)中，含有碳纤维原丝的预处理液具体配制过程为：
取活性物质与溶剂充分搅拌混合，得到预处理改性溶液，再将碳纤维原丝浸泡在预处理改性溶液中，搅拌分散，即得到。
更进一步的，所述的活性物质为马来酸酐、二元胺、乙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺等二元胺或多元胺中的一种或几种的组合。
更进一步的，所述的溶剂为丙酮、无水吡啶、乙酸乙酯、正己烷苯、甲苯、四氢呋喃或n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。
更进一步的，碳纤维原丝、活性物质与溶剂的质量比为1:(0.10～10):(10～1000)。
当高能电子束打入碳纤维与活性物质的混合物中时，电子束会与碳纤维表面的含氧官能团或活性物质(以下统称活性物质)发生相互作用，具体来说，是电子束将其能量全部或部分地传递给活性物质中的束缚电子，从而使得活性物质发生电离或激发。电离后的活性物质能够发生分子重排，离子、分子反应、正电荷空穴迁移等反应，从而使得碳纤维上的官能团与活性物质实现断键重组，实现碳纤维的表面改性。
电子束辐照处理过程中，合适的辐照剂量为50-500kgy，辐照剂量过高会造成碳纤维表面形成较大的缺陷与裂纹，会显著降低碳纤维的强度；而辐照剂量过低则无法保证足够的辐照率，导致处理表面的覆盖率不足，造成改性效果不明显。
活性物质选择酸酐类以及多元胺类物质，是由于其活泼的特性，易受高能电子束的激发，实现与碳纤维表面的连接；若使用活性较低的物质，则容易导致碳纤维处理表面覆盖率不足。
本发明所得到的表面处理的回收碳纤维的应用方式包括进行进一步上浆处理，应用为热塑性或热固性树脂基复合材料，应用为导电、导热等功能复合材料；应用为吸附、催化等功能材料。
与现有技术相比，本发明可适用于具有不同表面残余树脂，及不同回收方法获得的回收碳纤维，具有高的广泛适用性，且可减少处理时间，降低了表面改性反应过程中的能耗有有效改善碳纤维与树脂基体之间的界面性能。通过改处理的回收碳纤维表面活性较高，表面损伤较低，适合于作为增强体，重新制备成复合材料再利用，将有力促进回收碳纤维的高附加值再利用技术的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
使用丙酮对热解回收后的碳纤维三维织物进行超声清洗，清洗时间为30min。将清洗后的碳纤维织物放置于真空烘箱中，在60℃下充分干燥12h。随后将碳纤维三维织物置于直线电子加速器中，用辐照剂量率为150kgy/h的电子束进行辐照，辐照总剂量为300kgy；辐照后混合液体在真空烘箱中60℃下烘干12h，获得固体样品。
将co60γ射线放射源辐射改性前后的碳纤维三维织物分别制备成热固性复合材料，使用双酚a型环氧树脂(e-51)作为基体，甲基纳迪克酸酐作为固化剂，叔胺盐作为促进剂，在常温下混合均匀，其中树脂、固化剂以及促进剂的质量比为100:98.7:3。利用真空辅助模塑进行成型，固化制度为100℃1h+130℃4h，制得碳纤维增强复合材料。测的改性前的碳纤维增强复合材料拉伸强度为461.8mpa，改性后碳纤维增强复合材料拉伸强度达到489.8mpa，表明电子束辐照改性能有效地活化回收碳纤维表面，实现辐照官能团接枝，改善其与复合材料基体的界面，提高复合材料力学性能。
对比例1：
与实例1相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为20kgy，其他参数完全相同。本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为467.7mpa，表明在低于规定剂量范围的电子束下处理得到的复合材料，强度提高不明显；
对比例2：
与实例1相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为650kgy，其他参数完全相同。在本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为458.2mpa，这表明在高于规定剂量范围的电子束下处理，反而会对复合材料的强度造成损害。
实施例2：
利用丙酮对溶液溶解处理后的碳纤维原丝进行超声清洗，清洗时间为30min。随后将碳纤维裁成3mm长的短切纤维。将短切碳纤维、二乙烯三胺和乙酸乙酯按照1:1:10的质量比混合，在无水的条件中轻微搅拌15min。随后将混合溶液置于c60的γ-射线中，用辐照剂量率为100kgy/h的电子束进行辐照，辐照总剂量为400kgy，辐照后混合液体在真空烘箱中60℃下烘干12h，获得固体样品。
利用co60γ射线放射源辐射改性前后的短切碳纤维制备成热塑性复合材料。其中聚苯硫醚(pps)以及聚四氟乙烯(ptfe)作为混合热塑性基体，短切碳纤维作为增强体。各组分的质量比为pps：ptfe：cf＝100:15:10。利用注塑的方法实现成型。注塑条件为：模具温度100-120℃、注塑温度290-330℃、注塑压力80-120mpa，得到碳纤维增强热塑性复合材料。测得由改性前碳纤维增强的复合材料拉伸强度为63.7mpa，弯曲强度为91.7mpa，磨耗率为4.0mg/h；改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度达到75.8mpa，弯曲强度达到116.2mpa，磨耗率为3.6mg/h，表明电子束辐照改性能有效地活化回收碳纤维表面，实现辐照官能团接枝，改善其与复合材料基体的界面，提高复合材料力学性能与耐磨性。
对比例3：
与实例2相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为40kgy，其他参数完全相同。本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为65.3mpa，弯曲强度为92.1mpa，磨耗率为4.0mg/h，表明在低于规定剂量范围的电子束下处理对复合材料的强度以及耐磨性能均无明显提升；
对比例4：
与实例1相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为700kgy，其他参数完全相同。在本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为62.7mpa，弯曲强度为88.1mpa，磨耗率为4.1mg/h，这表明在高于规定剂量范围的电子束下处理，对复合材料的强度以及耐磨性能均有损害。
实施例3：
利用超临界溶解方法处理碳纤维增强热固性复合材料，得到碳纤维原丝。利用丙酮对碳纤维原丝进行超声清洗，清洗时间为45min。随后将碳纤维裁成6～12mm长的碳纤维丝束。将乙二胺、己二胺以及乙酸乙酯按照1:1:10的摩尔比进行混合，随后将碳纤维丝束浸泡在混合溶液中，在无水的条件中轻微搅拌20min，随后超声分散30min。随后将混合溶液置于直线电子加速器中，用辐照剂量率为100kgy/h的电子束进行辐照，辐照总剂量为500kgy，辐照后混合液体在真空烘箱中80℃下烘干12h，获得固体样品。
利用co60γ射线放射源辐射改性前后的碳纤维丝束重新制备成热固性复合材料。其中双酚a环氧树脂作为基体，三乙烯四胺作为固化剂，叔胺盐作为促进剂，短切碳纤维作为增强体，在常温下混合均匀，其中树脂、固化剂以及促进剂的质量比为100:15:1.5。利用真空辅助树脂传递模塑方法实现成型。固化制度为室温固化24h。得到碳纤维增强环氧树脂基复合材料。测得由改性前碳纤维丝束增强的复合材料拉伸强度为176.3mpa，；改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度达到190.2mpa，表明电子束辐照改性能有效地活化回收碳纤维表面，改善其与复合材料基体的界面，提高复合材料力学性能。
对比例5：
与实例3相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为35kgy，其他参数完全相同。本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为178.9mpa，表明在低于规定剂量范围的电子束下处理得到的复合材料，强度提高不明显；
对比例6：
与实例3相比，本对比例对碳纤维的改性处理中，使用的辐照总剂量为700kgy，其他参数完全相同。在本对比例中，测得改性后的碳纤维增强复合材料拉伸强度为168.5mpa，这表明在高于规定剂量范围的电子束下处理会对复合材料的力学性能有较明显的损害。
以上各实施例中，如电子辐照剂量、辐照剂量率、溶剂种类、活性物质种类、清洗剂种类等均可以在以下范围内任意选择对应的原料种类，或选择配比范围内的任意端值与中间点值：
清洗过程所用清洗剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿或四氯化碳中的一种或多种，可除去待回收碳纤维表面残余的树脂与油脂。
电子束辐照处理过程中，辐照剂量为50-500kgy，辐照剂量率为10～200kgy/h，处理时间为1-8h。
电子辐照源为电子加速器、co60γ射线放射源或其组合。
含有碳纤维原丝的预处理液具体配制过程为：取活性物质与溶剂充分搅拌混合，得到预处理改性溶液，再将碳纤维原丝浸泡在预处理改性溶液中，搅拌分散，即得到，所述的活性物质为马来酸酐、二元胺、乙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二乙烯三胺等二元胺或多元胺中的一种或几种的组合，所述的溶剂为丙酮、无水吡啶、乙酸乙酯、正己烷苯、甲苯、四氢呋喃或n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合，碳纤维原丝、活性物质与溶剂的质量比为1:(0.10～10):(10～1000)。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。