本发明涉及一种抗皱改性棉纤维及其制备方法。本发明属于新材料领域。
背景技术：
棉纤维织物由于吸湿透气性能良好，非常适合用于服装面料。但存在水洗后易皱的不足，每天对棉质衣服进行熨烫很不切合实际。为克服棉质服装易皱，国内很多研究机构将纯棉织物的抗皱技术作为研究课题。免烫抗皱处理工艺又称耐久轧烫或永久定型整理，通过树脂整理后达到防皱抗缩和耐久定型的目的，并赋予织物穿着舒适和柔软的特性。
棉纤维是一种天然的多糖纤维素纤维。纤维素是由重复的脱水葡萄糖单元组成。每一个葡萄糖单元包括醇类有机化合物。这些醇类化合物某些部分相互交联在一起，这样可以起到阻止起皱的作用。含纤维素的纺织品抗皱机理与免烫机理，从某些角度而言都与纤维素大分子链的交联结构有关，主要是这些纤维素的双重功能或多功能综合作用的结果。目前使用最多的试剂主要是由多种有机酰胺进行反应制成的羟甲基酰胺复合化合物。经二羟甲基二羟基乙烯脲(dmdheu)整理的织物具有很好的耐久抗皱效果，但存在甲醛残留问题。同时存在经过整理液处理的棉纤维或多或少存在力学性能下降的情况。
另外，棉纤维制品由于纤维素多羟基结构的存在，在穿着使用过程中容易吸湿，形成潮湿、温热的微环境，引发细菌和真菌等微生物的滋生、繁殖，可能引起皮肤感染等相关疾病，对人体健康造成威胁。
鉴于上述原因，并随着生活水平的提高，消费者对棉纤维的功能化要求越来越高。因此赋予棉织物抗皱、抗形变等多功能的研究越来越受到人们的关注，也显得愈加重要。
技术实现要素：
本发明的目的是针对传统棉纤维易起皱、易变形的缺陷，提供了一种抗皱改性棉纤维及其制备方法，其使用芹菜素、伯胺衍生物、多聚甲醛、酸酐与纤维素作为原料，经过曼尼希反应、酯化等多步骤反应得到了一种抗皱改性棉纤维材料，在具有高效抗皱性的同时，还具有高效的抗菌性能、力学性能得到显著提升，可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间，尤其适用服装领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种抗皱改性棉纤维，其结构式如下所示：
其中，-r1为-c2h4、-c6h6、-c3h6或-c5h10。
一种抗皱改性棉纤维的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
步骤(1)：曼尼希反应，得到中间产物i；
步骤(2)：酯化反应，得到羧基改性棉纤维的中间产物ii；
步骤(3)：酯化反应，得到目标产物iii。
作为优选，所述步骤(1)具体为：
将1mol芹菜素(a)、3-3.3mol伯胺衍生物(b)、6-6.6mol多聚甲醛加入到100mol有机溶剂a中，加热至90-110℃搅拌10-20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于有机溶剂b中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物i。
作为优选，所述步骤(2)具体为：
取棉织物(c)浸轧在5-15wt％酸酐(d)、1-5wt％4-二甲基氨基吡啶、5wt％钠盐的水溶液中，浴比10-20:1，浸渍1-3h，80℃预烘5min，在160-200℃下焙烘2-5min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，随后移入干燥器内冷却待用，得到羧基改性棉纤维的中间产物ii。
作为优选，所述步骤(3)具体为：
将ii浸轧在含有5-20wt％i、0.1-3wt％催化剂、5-20wt％n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，浴比10-20:1，浸渍1-3h，80℃预烘5min，在160-200℃下焙烘2-5min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，得到目标产物iii。
作为优选，所述有机溶剂a为甲苯、1,4-二氧六环或二甲亚砜。
作为优选，所述有机溶剂b为乙酸乙酯、氯仿或二甲亚砜。
作为优选，所述钠盐为磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
作为优选，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、醋酸锌或三氧化二锑。
本发明的提供的抗皱改性棉纤维，其制备流程如下：
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维的制备方法，采用芹菜素、伯胺衍生物、多聚甲醛、酸酐与纤维素作为原料，制备抗皱改性棉纤维，摆脱了传统棉纤维易起皱、易变形、易霉变的缺陷，同时原料来源广泛且反应步骤简单，易于操作。
(2)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维，目标产物中含有苯并恶嗪结构。赋予目标产物的尺寸稳定性、耐热性以及更加优异的力学性能。
(3)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维，目标产物中含有芹菜素结构。一方面，芹菜素为天然存在物质，来源广泛且生物相容性好；另一方面，芹菜素具有优异的抗菌防霉效果。
(4)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维，目标产物中引入饱和脂肪链结构。直链脂肪链结构可提供目标产物的疏水性和柔性。一方面，其会进一步降低纤维素的羟基密度，使其在相对滑移后难以再次形成氢键而达到抗皱效果；另一方面，其疏水性会进一步抑制微生物的滋生，从而达到协同抗菌的效用。
(5)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维，通过分子设计，调整聚合物结构，可随时根据用户的需求进行调整，可作为改性纤维素使用，亦可作为杀菌防霉剂使用。
(6)本发明提供了一种抗皱改性棉纤维材料，通过分子设计，解决了现有棉纤维易起皱、易变形缺陷的同时，具有抗菌功能，且其力学性能得到提升。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间，尤其适用服装领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
步骤(1)将1mol芹菜素(a)、3.3mol乙醇胺(b)、6.6mol多聚甲醛加入到100mol1,4-二氧六环中，加热至90℃搅拌20h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于乙酸乙酯中，冷却后，加入1n氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物i(ir：3343cm-1：-oh存在；1629cm-1：-c＝c-存在；1581cm-1、1472cm-1、1441cm-1：苯环存在；1148cm-1：-c-n-生成；937cm-1：恶嗪环生成)。
步骤(2)取棉织物(c)浸轧在15wt％丁二酸酐(d)、5wt％4-二甲基氨基吡啶、5wt％磷酸二氢钠的水溶液中，浴比20:1，浸渍1h，80℃预烘5min，在200℃下焙烘2min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，随后移入干燥器内冷却待用，得到羧基改性棉纤维的中间产物ii(ir：3313cm-1：-oh存在；1802cm-1：环-c＝o消失；1716cm-1：酯-c＝o生成)。
步骤(3)将ii浸轧在含有20wt％i、0.1wt％4-二甲氨基吡啶、20wt％n,n-二甲基甲酰胺的水溶液中，浴比20:1，浸渍1h，80℃预烘5min，在200℃下焙烘2min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，得到目标产物iii(ir：3313cm-1：-oh存在；1714cm-1：酯-c＝o存在；1633cm-1：-c＝c-存在；1580cm-1、1470cm-1、1440cm-1：苯环存在；1050cm-1：937cm-1：恶嗪环存在)。
具体实施例2-6，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：
实施对比例1
一种抗皱改性棉纤维的制备方法如下：
初始棉纤维，未加任何整理剂。
实施对比例2
一种抗皱改性棉纤维的制备方法如下：
将初始棉纤维浸轧在含有20wt％抗皱整理液中，浴比20:1，浸渍1h，80℃预烘5min，在200℃下焙烘2min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，得到抗皱改性棉纤维。
实施对比例3
一种抗菌改性棉纤维的制备方法如下：
将初始棉纤维浸轧在含有20wt％抗菌整理液中，浴比20:1，浸渍1h，80℃预烘5min，在200℃下焙烘2min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，得到抗菌改性棉纤维。
实施对比例4
一种抗皱改性棉纤维的制备方法如下：
将初始棉纤维浸轧在含有20wt％抗菌剂、20wt％抗皱整理液中，浴比20:1，浸渍1h，80℃预烘5min，在200℃下焙烘2min，去离子水清洗，于80℃烘箱中烘至恒重，得到抗皱抗菌改性棉纤维。
分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-4制备的抗皱改性棉纤维的物理性能，包括力学性能、抗皱性能和抗菌性能，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的抗皱改性棉纤维与目前常规棉纤维相比，本发明的产品，由于改性结构破坏原纤维素链的规整性的同时，提供了一定的韧性和刚性，在力学性能包括平均断裂负荷和应变都有优势，摆脱了传统技术中整理液处理后力学性能下降的弊端。
第二，本发明的抗皱改性棉纤维与目前常规棉纤维相比，由于破坏纤维素中氢键密度，并与纤维素直接形成化学键，且产品中苯并恶嗪结构自带尺寸稳定性、力学性能优势，故抗皱性能的优势显著。
第三，本发明的抗皱改性棉纤维与目前常规棉纤维相比，由于结构中的芹菜素具有天然抗菌性，故抗菌初期性和持久性更优。
综合而言，与现有棉纤维相比，本发明的抗皱改性棉纤维不仅在抗皱抗形变上优势明显，同时具有高效的抗菌性且力学性能更优。具有广阔的市场前景，并可用于服装等领域的应用。
其中测试方法如下：
(1)拉伸强力性能：依照gb/t3923.1—2013标准，采用英斯特朗电子强力机进行测试。
(2)干折皱回复角度(dcra)：采用shirley折皱回复角测试仪的标准测试方法gb/t3819，is:4681(1968)。
(3)采用gb/t20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试棉纤维对白念珠菌的抗菌性。采用培养皿计数法计算抗菌率。
(4)抗菌测试的洗涤方法采用gb/t8629-2001中标准家庭洗涤程序对纤维分别进行5、10、15次清洗之后，再进行振荡法测抗菌率，对纤维的抗菌效果耐洗性进行评价。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。