本发明涉及一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法。
背景技术：
：叶酸(又名维生素b9)是一种蝶酸单谷氨酸，是维生素b复合体之一，可以用于神经管畸形、婴幼儿巨幼细胞性贫血等症的医治，还可以用于食品添加及禽畜饲料等。叶酸在国内的需求量持续走高，因此实现其工业化生产具有重要意义。目前，全球范围内叶酸的年生产总量在2000吨左右，其中10％为药用叶酸，90％用于食品添加及禽畜饲料等。业内专家分析，今后叶酸的年需求增长率为5％～8％，市场需求巨大。叶酸传统的合成方法包括以下几种：1)将2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐、三氯丙酮和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸分散在水中一锅法制备叶酸粗品，再进行精制得到叶酸纯品(例如：cn101182323a；cn102558180a；叶酸的合成，中国医药工业杂志，2014,45(6)：511-512；饲料添加剂叶酸生产新工艺，河北工业科技，2010,27(5),309-310,350)，该方法的不足之处在于2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐在水中的溶解度很小，只有很少部分在水中溶解，大部分以固体形式存在，而生成的叶酸在水中也难溶解，会以固体的形式析出，造成生成的叶酸固体颗粒可能包裹着未反应的2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐，包裹后的2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐无法继续反应，使得反应不完全，叶酸收率较低。另外，该方法产生的污水量很大，工业上每生产1吨叶酸大约会产生200吨废水。针对废水量大的问题，有报道采用树脂对废水进行吸附和脱色，达到水循环使用的目的，但树脂的消耗量大，处理成本很高，而且水在循环利用过程中盐分含量会不断增加(cn101323614a)；2)将2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐、n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸和α,β-二溴丙醛分散在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中反应得到叶酸粗品，再进行精制得到含有两分子结晶水的叶酸，该方法总收率只有26.9％，且α,β-二溴丙醛不稳定、价格高、在反应体系中易于分解；3)将1,1,3,3-四甲氧基-2-丙醇或者2-羟基丙二醛和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸混合反应得到相应的二亚胺，再在亚硫酸盐存在下与2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐反应得到叶酸，该方法虽然收率较高，但1,1,3,3-四甲氧基-2-丙醇和2-羟基丙二醛价格高、不易制取，无法实现产业化。目前，工业上主要采用一锅法来制备叶酸，废水量大，废水中含有高浓度的硫酸钠、氯化钠等无机盐，这类高盐废水并不能直接排放，而是需要通过多效蒸发将无机盐转化为固体废弃物再进行处置，处理的成本太高，导致很多叶酸生产企业面临停业关闭的处境。因此，如何资源化处理叶酸生产废水成为一个迫切需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法。本发明所采取的技术方案是：一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法，包括以下步骤：1)在叶酸生产废水中通入臭氧至叶酸生产废水的化学需氧量降至10mg/l以下，再加入氨水至叶酸生产废水的氨氮含量降至5mg/l以下，再调节叶酸生产废水的ph至5～7，得到预处理过的叶酸生产废水；2)将预处理过的叶酸生产废水、聚丙烯酸钠、水解明胶、乳化剂和分散剂混合，得到棉纤维促染剂。优选的，步骤1)所述叶酸生产废水为2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐、三氯丙酮和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸一锅法制备叶酸过程中产生的废水。优选的，步骤1)中采用氢氧化钠溶液调节叶酸生产废水的ph。优选的，步骤2)所述预处理过的叶酸生产废水、聚丙烯酸钠、水解明胶、乳化剂、分散剂的质量比为(90～95)：(1～2)：(1～3)：(2～3)：(1～2)。优选的，步骤2)所述聚丙烯酸钠的数均分子量为3000～8000g/mol。优选的，步骤2)所述乳化剂为脂肪酸皂、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚中的至少一种。优选的，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为800～20000g/mol。进一步优选的，所述聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～8000g/mol。优选的，所述聚氧丙烯醚的数均分子量为800～20000g/mol。进一步优选的，所述聚氧丙烯醚的数均分子量为2000～8000g/mol。优选的，步骤2)所述分散剂为聚乙二醇、六甲基磷酰三胺中的至少一种。优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为150～550g/mol。进一步优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇200(peg-200)、聚乙二醇400(peg-400)中的至少一种。本发明的有益效果是：本发明对叶酸生产废水进行简单的预处理后，再与聚丙烯酸钠、水解明胶、乳化剂和分散剂混合便可以制备成性能优异的棉纤维促染剂，叶酸生产废水中高浓度的无机盐可以起到促进染料上色的效果，不仅降低了叶酸生产废水的处理成本，而且还实现了叶酸生产废水的资源化循环利用。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法，包括以下步骤：1)在叶酸生产废水中通入臭氧至叶酸生产废水的化学需氧量降至8mg/l，再加入质量分数10％的氨水至叶酸生产废水的氨氮含量降至3mg/l，再加入质量分数15％的氢氧化钠溶液调节叶酸生产废水的ph至6，得到预处理过的叶酸生产废水；2)将90质量份预处理过的叶酸生产废水、2质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、3质量份水解明胶、3质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和2质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。注：步骤1)所述叶酸生产废水为2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐、三氯丙酮和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸一锅法制备叶酸过程中产生的废水，具体来源如下：a)将266g的n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸加入5l的水中，40℃搅拌至完全溶解，再加入190g的焦亚硫酸钠，搅拌至完全溶解，再加入210ml的三氯丙酮，搅拌反应0.5h，再加入141g的2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐，搅拌反应0.5h，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至3.5，保温反应1h，室温静置2h，抽滤，滤饼用水洗涤2次后抽干，分别得到叶酸粗品和滤液；b)将441g的叶酸粗品加入500ml质量分数30％的硫酸中，搅拌至完全溶解，再加入50l的水，有大量叶酸析出，继续搅拌，抽滤，滤饼用水洗涤后抽干，分别得到精制叶酸和滤液；c)将40l的水加入反应釜，加热至90℃，再加入300g的精制叶酸，搅拌至完全溶解，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至9，再加入活性炭，加热沸腾0.5h，趁热抽滤，取滤液于85℃下滴加质量分数20％的盐酸调节ph至3.5，缓慢降温，析出黄色晶体，抽滤，滤饼用水洗涤至中性后真空干燥，分别得到叶酸成品和滤液；d)将步骤a)～c)中的滤液合并即为叶酸生产废水。实施例2：一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法，包括以下步骤：1)在叶酸生产废水中通入臭氧至叶酸生产废水的化学需氧量降至8mg/l，再加入质量分数10％的氨水至叶酸生产废水的氨氮含量降至3mg/l，再加入质量分数15％的氢氧化钠溶液调节叶酸生产废水的ph至6，得到预处理过的叶酸生产废水；2)将95质量份预处理过的叶酸生产废水、1质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、1质量份水解明胶、2质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和1质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。注：步骤1)所述叶酸生产废水为2,4,5-三氨基-6-羟基硫酸盐、三氯丙酮和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸一锅法制备叶酸过程中产生的废水，具体来源如下：a)将266g的n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸加入5l的水中，40℃搅拌至完全溶解，再加入190g的焦亚硫酸钠，搅拌至完全溶解，再加入210ml的三氯丙酮，搅拌反应0.5h，再加入141g的2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐，搅拌反应0.5h，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至3.5，保温反应1h，室温静置2h，抽滤，滤饼用水洗涤2次后抽干，分别得到叶酸粗品和滤液；b)将441g的叶酸粗品加入500ml质量分数30％的硫酸中，搅拌至完全溶解，再加入50l的水，有大量叶酸析出，继续搅拌，抽滤，滤饼用水洗涤后抽干，分别得到精制叶酸和滤液；c)将40l的水加入反应釜，加热至90℃，再加入300g的精制叶酸，搅拌至完全溶解，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至9，再加入活性炭，加热沸腾0.5h，趁热抽滤，取滤液于85℃下滴加质量分数20％的盐酸调节ph至3.5，缓慢降温，析出黄色晶体，抽滤，滤饼用水洗涤至中性后真空干燥，分别得到叶酸成品和滤液；d)将步骤a)～c)中的滤液合并即为叶酸生产废水。实施例3：一种用叶酸生产废水制备棉纤维促染剂的方法，包括以下步骤：1)在叶酸生产废水中通入臭氧至叶酸生产废水的化学需氧量降至8mg/l，再加入质量分数10％的氨水至叶酸生产废水的氨氮含量降至3mg/l，再加入质量分数15％的氢氧化钠溶液调节叶酸生产废水的ph至6，得到预处理过的叶酸生产废水；2)将90质量份预处理过的叶酸生产废水、2质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、3质量份水解明胶、3质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和2质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。注：步骤1)所述叶酸生产废水为2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐、三氯丙酮和n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸一锅法制备叶酸过程中产生的废水，具体来源如下：a)将266g的n-(4-氨基苯甲酰)-l-谷氨酸加入5l的水中，40℃搅拌至完全溶解，再加入190g的焦亚硫酸钠，搅拌至完全溶解，再加入210ml的三氯丙酮，搅拌反应0.5h，再加入141g的2,4,5-三氨基-6-羟基嘧啶硫酸盐，搅拌反应0.5h，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至3.5，保温反应1h，室温静置2h，抽滤，滤饼用水洗涤2次后抽干，分别得到叶酸粗品和滤液；b)将441g的叶酸粗品加入500ml质量分数30％的硫酸中，搅拌至完全溶解，再加入5l的水，有大量叶酸析出，继续搅拌，抽滤，滤饼用水洗涤后抽干，分别得到精制叶酸和滤液；c)将40l的水加入反应釜，加热至90℃，再加入300g的精制叶酸，搅拌至完全溶解，再滴加质量分数10％的na2co3溶液调节反应液的ph至9，再加入活性炭，加热沸腾0.5h，趁热抽滤，取滤液于85℃下滴加质量分数20％的盐酸调节ph至3.5，缓慢降温，析出黄色晶体，抽滤，滤饼用水洗涤至中性后真空干燥，分别得到叶酸成品和滤液；d)将步骤a)～c)中的滤液合并即为叶酸生产废水。对比例1：一种棉纤维促染剂，其制备方法包括以下步骤：将90质量份质量分数10％的硫酸钠溶液、2质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、3质量份水解明胶、3质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和2质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。对比例2：一种棉纤维促染剂，其制备方法包括以下步骤：将95质量份质量分数10％的硫酸钠溶液、1质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、1质量份水解明胶、2质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和1质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。对比例3：一种棉纤维促染剂，其制备方法包括以下步骤：将90质量份质量分数10％的硫酸钠溶液、2质量份数均分子量4000g/mol的聚丙烯酸钠、3质量份水解明胶、3质量份数均分子量3000g/mol的聚氧乙烯醚和2质量份聚乙二醇200混合，得到棉纤维促染剂。性能测试：对实施例1～3和对比例1～3的棉纤维促染剂的性能进行测试，测试方法如下：将10g的匀染剂三乙醇胺和10g的螯合剂乙二胺四乙酸加入容积1l的染浴缸中，室温下搅拌运行10min，再加入1g的x型活性染料活性红24，再加入100g经过练漂的棉纤维织物，浸泡运行20min，再加入100ml棉纤维促染剂，运行15min，再加入200ml棉纤维促染剂，运行10min，再升温并控温在60℃，保温10min，再降温、皂洗、烘干，再测试上染率e、固色率f、50次水洗色牢度和50次皂洗色牢度。性能测试结果如下表所示：表1实施例1～3和对比例1～3的棉纤维促染剂的性能测试结果测试指标实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3上染率e(％)92.591.892.990.589.990.9固色率f(％)89.888.789.688.590.190.050次水洗色牢度55544450次皂洗色牢度544433注：染色性能采用sc-80c全自动色差计进行测定，每个试样均进行6点测定然后求平均值。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12