天然纤维及其制品的一种超临界CO2流体闪爆处理方法与流程

本发明涉及纺织染整加工技术领域技术领域，更具体地说，特别涉及天然纤维及其制品的一种超临界co2流体闪爆处理方法。

背景技术：

一般情况下，物质都存在着气、液、固三种状态，随着环境温度和压力的变化，这三种状态会互相转化。当温度升高到一定值时，液态会转化为气态。而当压力降低到一定值时，液态又会转化为气态。但对于特定的某种物质而言，任何物质都存在一个临界点（criticalpoint，cp），在这种状态下，气、液、固三相共存，此时系统状态的自由度为零，即每个纯物质本身的三相点。在三相点以上的温度和压力同时上升到临界点前，流体处于气液平衡状态，而当温度一旦突破这一点时，流体则处于超临界状态^[1]。在这种状态下，压力无论有多大，流体也会变为气-液混合相，而这种状态也称为物质的第四态，超临界流体（supercriticalfluid,scf）状态。

在超临界状态下，流体的密度相当于液体，黏度和流动性却相当于气体，因此超临界流体有液体对溶质溶解度大的特性，又有气体的高扩散性和高传质速率等特点，所以在工业生产中有广泛的应用。同时，相较于其他物质来说，由于co2化学性质稳定、无毒、无污染、价格低廉、不易燃易爆、工业上制取方便、临界温度和临界压力较低等特性，所以被广泛用于替代其他溶剂。并且，超临界co2流体具有其他一般流体不能比拟的优点，如反应温度和压力适中，而且还很容易被循环利用，无溶剂残留。因此，是目前工业上应用最多的一种超临界流体。

目前，越来越多的传统印染行业，因为其大量的排放和污染，印染后的废水不易处理，处理效率不高，面临着被竞争淘汰、被市场抛弃的危机。所以，寻找一种绿色、安全、环境友好型的染色方法迫在眉睫。超临界流体技术已经广泛的用于超临界流体萃取、超临界流体反应、超临界水氧化、超临界流体结晶、超临界流体色谱、超临界流体染色等。超临界流体技术的改革和创新为我们带来了巨大的转变，为科学界无法攻破的难题都提供了一定的解决方案，是一项革命性的技术。但到目前为止国内外应用超临界流体对天然纤维进行改性方面的研究较少。所以本发明采用超临界co2流体闪爆处理方法对天然纤维进行改性，探究其改性后性能的变化，以期解决常规印染技术存在的污染问题和效率低下的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种天然纤维及其制品的一种超临界co2流体闪爆处理方法，有效实现对天然纤维或其制品的改性处理，通过本方法处理的天然纤维，使得纤维束进行解离或开松，对于后续的纺服和染色性能都有一定的改良作用；且经过超临界co2流体闪爆处理后，不改变天然纤维其优良的特性，开松后的纤维其手感更柔软，对后续的纺织，染整加工处理都有一定的改良作用。

根据本发明的一个方面，提供了天然纤维及其制品的一种超临界co2流体闪爆处理方法，包含有以下步骤：

将干态天然纤维或天然纤维制品按照预定形式装填在闪爆处理单元内，将闪爆处理单元转入闪爆处理装置内；

将闪爆处理装置连接co2介质装置，向闪爆处理装置内部充入co2介质，同时进行加热升温；

当闪爆处理装置内部的改性处理温度和改性处理压力达到预设值后，按照流体循环、流体静止的处理顺序依次处理预定的改性处理时间，使流体均匀、充分进入并分布于纤维内相；

将闪爆处理装置在闪爆时间内快速泄压或瞬间泄压，并使闪爆处理装置内压力降低至大气压，实现对干态天然纤维或天然纤维制品的闪爆处理。

进一步的，所述的天然纤维为棉、麻、真丝、羊毛中的一种或几种。

进一步的，所述的天然纤维制品为纤维、纱线、织物中的一种或几种。

进一步的，当样品为纤维时，利用机械外力作用对蓬松的纤维进行整齐、均匀的逐层挤压加工，使其能按照一定紧密度进行平整装填在闪爆处理单元内；

当样品为纱线时，利用机械外力对纱线进行加工，使其整齐、均匀的以一定间隔的卷绕加工，使其能够均匀、平整的卷绕在闪爆处理单元内；

当样品为织物时，利用机械外力对平整的织物进行整齐、均匀卷绕加工，使其能够均匀、平整的卷绕在闪爆处理单元内。

进一步的，所述闪爆处理单元采用外覆非导致制热性表面材料制作而成，所述闪爆处理单元四周及中心空管上分布有若干镂空小孔。

进一步的，所述的闪爆处理单元采用聚四氟乙烯材料制作而成。

进一步的，所述改性处理压力为0-30mpa。

进一步的，所述改性处理温度为90-180℃。

进一步的，所述改性处理时间为0-60min。

进一步的，所述流体循环与静止状态的时间比为1:5-10:1。

进一步的，所述闪爆时间为0.07-60s。

进一步的，所述的分离回收单元的温度为0-120℃，压力为0～25mpa。

在本发明中，天然纤维或天然纤维制品经过特殊的装填方式，然后转入到处理装置内，密闭系统；通入co2至处理单元内；一定时间后，然后打开泄压阀，瞬间泄压，完成对纤维的改性处理。本发明使用流体闪爆处理纤维，利用纤维相内外产生的压差，促使纤维链段运动，使得纤维内分子氢键断裂或减弱、纤维大分子自由度增加、无定形区增加、达到对纤维物理改性的目的。并且，本方法操作方便、工艺简单、工艺流程短、无废水污染、处理效率高。

本发明的有益效果是：

采用本方法可有效实现对天然纤维或天然纤维制品的改性处理。通过本方案处理的天然纤维，使得纤维束进行解离或开松，对于后续的纺服和染色性能都有一定的改良作用；且经过流体闪爆处理后，不改变天然纤维其优良的特性，开松后的纤维其手感更柔软，对后续的纺织，染整加工处理都有一定的改良作用；本方法可以同时处理纤维、纱线、织物，无空间浪费、操作方便、工艺简单、流程短、处理效率极高。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是天然纤维及其制品的一种超临界co2流体闪爆处理方法的原理图；

图2是闪爆处理单元的剖面图；

图3是实施例1中棉纤维的原样电镜图（1000倍）；

图4是实施例1中棉纤维的原样电镜图（3000倍）；

图5是实施例1中经过超临界co2流体闪爆处理后棉纤维的电镜图（1000倍）；

图6是实施例1中经过超临界co2流体闪爆处理后棉纤维的电镜图（5000倍）；

图7是实施例2中羊毛纤维原样电镜图（5000倍）；

图8是实施例2中经过超临界co2流体闪爆处理后羊毛纤维的电镜图（2000倍）；

图9是实施例2中经过超临界co2流体闪爆处理后羊毛纤维的电镜图（5000倍）；

图10是实施例3中羊毛织物原样电镜图（5000倍）；

图11是实施例3中经过超临界co2流体闪爆处理后羊毛织物的电镜图（5000倍）；

图12是实施例4中真丝织物原样电镜图（5000倍）；

图13是实施例4中经过超临界co2流体闪爆处理后真丝织物的电镜图一（5000倍）；

图14是实施例4中经过超临界co2流体闪爆处理后真丝织物的电镜图二（5000倍）；

图15是实施例5中苎麻织物上原样电镜图（5000倍）；

图16是实施例5中经过超临界co2流体闪爆处理后苎麻织物的电镜图一（5000倍）；

图17是实施例5中经过超临界co2流体闪爆处理后苎麻织物的电镜图二（5000倍）；

图18是实施例6中棉纤维截面原样电镜图（2000倍）；

图19是实施例6中棉纤维截面原样电镜图（5000倍）；

图20是实施例6中经过超临界co2流体闪爆处理后棉纤维截面的电镜图一（2000倍）；

图21是实施例6中经过超临界co2流体闪爆处理后棉纤维截面的电镜图二（5000倍）。

图中：1、co2储罐；2、第一截止阀；3、冷凝器；4、加压泵；5、预热器；6、第二截止阀；7、染料溶解单元；8、过滤器；9、第三截止阀；10、闪爆处理单元；11、第四截止阀；11’、第五截止阀；12、循环泵；12’、气体回收泵；13、第六截止阀；14、第七截止阀；15、微调阀；16、温度计；17、压力表；18、分离釜；19、染料温度计；20、染料压力表；21、净化器；22、co2流体和染料入口；23、介质出入口截止阀；24、流体出口；25、快开结构；26、闪爆处理单元密封盖；27、介质入口。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例所采用的纤维为纯棉短纤维、纯羊毛纤维、苎麻织物、真丝织物、羊毛织物。

参见附图1、图2所示，本发明实施例中所采用的天然纤维及其制品的超临界co2流体闪爆处理方法，在闪爆处理装置中进行闪爆处理。

闪爆处理单元10底部设置有co2流体和染料入口22，顶部设置有闪爆处理单元密封盖26，闪爆处理单元密封盖26顶部还连接有温度计16和压力表17，分别用于测量闪爆处理装置内的温度和压力值；闪爆处理单元密封盖26的两侧设置有两个快开结构25，用于快速泄压。闪爆处理单元10顶部设置有介质入口27和流体出口24，底部设置有介质出入口截止阀23，

将干态的棉纤维采用机械压紧的方式，在闪爆处理单元10内进行一定紧密度装填，然后将闪爆处理单元采用闪爆处理单元密封盖26进行密闭，关闭闪爆处理单元密封盖26。关闭整个闪爆处理装置中的第三截止阀9、第七截止阀14，并调节第五截止阀11’的开合度，向闪爆处理装置内部冲入co2；保持闪爆处理装置内的改性处理压力为0-30mpa，对纤维的改性处理时间0-60min；按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力到预定值分别为0-120℃、0～25mpa。然后快速开启截止阀泄压，并保证泄压的时间即闪爆时间为为0.07-60s。开启分离回收系统的气体回收泵回收气体，使闪爆系统内压力降低至大气压，然后取出样品，完成对干态天然纤维或天然纤维制品的闪爆处理。

处理结束后，关闭所有截止阀。取经过流体闪爆处理和未处理的纤维或织物，将纤维或织物使用导电胶置于电镜台上，然后在喷金仪（e-1045）上进行喷金处理（喷金电流为10ma，时间为90s）。喷金结束后，在场台式扫描电镜（tm3030）下，加速电压为3kv，放大倍数为2000、3000、5000倍，观察样品经过流体闪爆处理前后纤维的表面形态。再取一定量流体闪爆纤维，将其使用火棉胶凝固10s后，使用y172型哈式切片器进行切片后，在场发射扫描电镜（s-4800）下观察经过流体闪爆处理前后纤维的截面形态变化。

闪爆处理完成之后，继续对处理后的纤维或纤维制品进行染色。关闭co2介质的入口截止阀，关闭第四截止阀11、第五截止阀11’，打开染料溶解单元的第三截止阀9，将闪爆处理单元10作为染色单元，在闪爆处理单元10内进行染色，向闪爆处理单元10内部通入溶解染料和co2流体，并根据预定的染色工艺流程及参数，启动由co2储罐1、冷凝器3、加压泵4、预热器5在内的加压系统对染色循环系统增压和流体预热和升温，开启第一截止阀2、第二截止阀6，并使染料溶解单元7内的染料充分溶解；染料溶解单元7连接有染料温度计19和染料压力表20。当染色循环系统温度达到预定温度如130℃、压力达到预设值如20mpa后，加压泵4停泵，并关闭第二截止阀6，开启染色循环回路中循环泵12，开启第六截止阀13，使溶解染料经过滤器8过滤后随流体循环，并与待染样品充分上染。染料上染过程中流体循环时间与流体静态时间比为10:1。在静态及循环条件下溶解染料通过自身的分子热运动及流体传质与染色单元中的纯棉短纤维充分接触，并完成吸附上染、扩散及固着过程。保温保压染色完成后，开启微调阀15对系统泄压，利用由气体回收泵12’、分离釜18、净化器21、冷凝器3等组成的分离回收系统对染色循环系统中的染料及流体进行分离和回收。流体分离回收结束后，再次重复上述操作对纤维进行在线清洗，温度为30-100℃，压力为8-35mpa、流体的动静循环时间比为1:5-10:1，清洗时间为10-120min。清洗结束后，再利用泄压系统对气体、染料进行分离回收，并使染色单元中压力达到大气压。最后开启流体闪爆处理单元10，将染色纤维从装置里取出。

实施例1：

对一定量纯棉纤维进行闪爆处理。将样品放置在流体闪爆处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性处理温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间30min。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，泄压时间即闪爆时间为8s；然后使用电镜下观察其经过流体闪爆前后纤维的表面形态结构的变化，其结果如图3-图6所示。

图3、图4是棉纤维的原样电镜图，可以看到棉纤维未经过处理的时候，其表面光滑，有天然转曲，未见明显刻痕以及破裂现象。

图5、图6为经过流体闪爆处理后棉纤维的处理样电镜图。可以看出棉纤维经过处理后，原来平滑的表面变得出现刻痕以及破裂现象。并且，经过超临界co2流体闪爆处理后，纤维束进行解离或开松，纤维的手感更加柔软，有利于后续的染色和成纱性能。

实施例2：

对一定量纯羊毛纤维进行闪爆处理。将样品放置在闪爆处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性处理温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间为30min。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，泄压时间即闪爆时间为8s；然后使用冷场电镜下观察其经过流体闪爆前后表面形态结构的变化，其结果如图7-图9所示。

图7为羊毛纤维在扫描电镜下的原样电镜图，可以看到羊毛纤维未经过处理的时候，其表面有鳞片覆盖，除鳞片外，其他地方表面光滑，未见明显刻痕以及破裂现象。

图8、图9为羊毛纤维经过流体闪爆处理后的电镜图，可以看到经过流体闪爆处理后，羊毛由原来平滑的表面出现明显的刻痕以及破裂现象；同时，羊毛手感更加丰富富有弹性，后续使用本实验处理的羊毛纤维制成的纺织品，其后续的成纱和染色性能相对于未处理的羊毛纤维都有一定的改良作用。

实施例3：

对一定量羊毛织物进行闪爆处理。将样品放置在处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性处理温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间为30min后。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，放气时间为8s；然后使用冷场电镜下观察其闪爆前后表面形态结构的变化，其结果如图10和图11所示。

图10为羊毛织物在扫描电镜下的原样图，可以看到，未处理的羊毛织物的单根纤维其表面有鳞片覆盖，除鳞片外，其他地方表面光滑，未见明显刻痕以及破裂现象。

图11为羊毛织物经过流体闪爆处理后的电镜图。可以看到羊毛织物中的单根纤维由原来平滑的表面变得出现刻痕以及破裂现象。并且，经过流体闪爆处理后，使得羊毛织物手感变得更加柔软；其后续用来精纺及粗纺的衣料和装饰用品的会更加柔软，手感更加丰富。并且根据实施例1-3可以证明，在纤维和织物上，本方法都是适用的。

实施例4：

对一定量真丝织物进行闪爆处理。将样品放置在处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性处理温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间30min。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，放气时间即闪爆时间为8s；然后使用冷场电镜下观察其流体闪爆前后表面形态结构的变化，其结果如图12-图14。

图12为真丝织物在扫描电镜下的原样图，可以看到，未处理的真丝织物的单根纤维其表面及其光滑，未见刻痕以及破裂现象。

图13、图14是经过流体处理后真丝织物的电镜图。可以看到真丝织物的单根纤维由原来平滑的表面变得出现刻痕以及破裂现象。同时，经过流体闪爆处理后，使得真丝织物手感变得更加柔软。并且，丝毫不改变真丝其悦目的光泽、轻盈的外观、爽滑的触感等性质；处理后的真丝织物更加柔软，用作纺制高档服装时，其性能更加优良。

实施例5：

对一定量苎麻织物进行闪爆处理。将样品放置在处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间为30min。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，放气时间即闪爆时间为8s；然后使用冷场电镜下观察其经过流体闪爆处理前后表面形态结构的变化，其结果如图15-图17。

图15为苎麻织物在扫描电镜下的原样图。可以看到，未处理的苎麻织物的单根纤维其表面有少许褶皱，未见明显的刻痕以及破裂现象。

图16、图17为苎麻织物经过流体闪爆处理的电镜图。可以看到苎麻由原来较为光滑的表面变得出现刻痕以及破裂现象。同时，经过流体闪爆处理后，织物上的纤维束产生一定的解离，开松，使得苎麻织物手感变得更加柔软；不改变苎麻其光泽自然、凉爽透气的性能，同时改善了苎麻过于硬挺，舒适性差的特性；相当于给麻纤维做了部分的柔软整理，以利于后续的服用性能。

实施例6：

对一定量纯棉纤维进行闪爆处理。将样品放置在流体闪爆处理单元内，然后密闭系统。开启升温装置，将改性处理温度控制在100℃，再向装置内通入co2，控制改性处理压力为15mpa，改性处理时间为30min。按闪爆程度及要求分别控制分离回收单元的系统参数如温度和压力为20℃、5mpa。然后打开截止阀快速放气，放气时间即闪爆时间为8s；然后切片后使用电镜下观察其经过流体闪爆处理前后纤维截面形态的变化，其结果如图18-图21。

图18、19为棉纤维截面原样的电镜图，可以看到其截面呈类似腰圆形，具有中腔结构，且中腔都较为完整，未见内部中腔结构有破裂的现象。取一根大小适中的纤维，测得其大小为13.3μm×13.5μm。

图20、21为棉纤维经过流体闪爆处理后的截面图，可以看到棉纤维内部的中腔结构由原来较为规整的中腔变成了类似中腔破裂的情况，并在纤维外也存在破裂现象。取一根大小适中的纤维，测得其大小为12.0μm×15.9μm。说明经过流体闪爆处理后，释放的能量使得纤维膨化，可能会导致其纤维胀大而变粗。并且，棉纤维经过流体闪爆处理后，其手感更加优良，并且中腔破裂，染料分子更容易进入到纤维内部，染色性能更加优良。

在本发明中，天然纤维或天然纤维制品经过特殊的装填方式，然后转入到处理装置内，密闭系统；通入co2至处理单元内；一定时间后，然后打开泄压阀，瞬间泄压，完成对纤维的改性处理。本发明使用流体闪爆处理纤维，利用纤维相内外产生的压差，促使纤维链段运动，使得纤维内分子氢键断裂或减弱、纤维大分子自由度增加、无定形区增加、达到对纤维物理改性的目的。并且，本方法操作方便、工艺简单、工艺流程短、无废水污染、处理效率高。本方法还可适用于毛条、纱线、梭织物、针织物、无纺布等材料，并且，纤维、纱线或织物可以同时进行处理，以充分利用闪爆处理单元空间。

采用本方法可有效实现对天然纤维或天然纤维制品的改性处理。通过本方案处理的天然纤维，使得纤维束进行解离或开松，对于后续的纺服和染色性能都有一定的改良作用；且经过流体闪爆处理后，不改变天然纤维其优良的特性，开松后的纤维其手感更柔软，对后续的纺织，染整加工处理都有一定的改良作用；本方法可以同时处理纤维、纱线、织物，无空间浪费、操作方便、工艺简单、流程短、处理效率极高。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。