一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品及其制备方法与流程

本发明涉及纺织
技术领域：
，特别是涉及一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品及其制备方法。
背景技术：
：化学战剂是指用于战争目的、具有剧烈毒性、能大规模地毒害或杀伤敌方人畜和植物的各种化学物质，无论其是偶然或故意发出，都会对人类和环境构成严重威胁。目前，对化学战剂的防御主要利用活性炭类过滤介质的吸附性来进行。然而，这些过滤介质往往会存在饱和后二次排放、长期活化能力低等问题，且这类过滤介质不能自主对化学战剂进行降解，仍需要额外的方式对其进行净化处理。因此，有必要开发一种能够在环境条件下对化学战剂进行快速吸附和自净化的高性能生化防护纺织品，以保障人类的健康和生命安全。近年来，金属有机骨架材料被逐渐应用于化学战剂的降解中。其中，锆基金属有机骨架化合物已经被证明对降解有机磷酸酯类化学战剂模拟物有优异的反应性。然而，单纯使用金属有机骨架化合物粉体时，其易以颗粒形式沉积在反应容器底部，在一定程度上限制了其在化学战剂处理中的应用。为了拓展金属有机骨架化合物在化学战剂过滤及防护服等方面的应用，需要将其颗粒附着到聚合物纤维上，但如何将其整合到纺织品中，并保留其结晶度、吸附性和反应性等功能，是当前研究者面临的重要挑战。公开号为cn111188196a的专利提供了一种催化降解神经性化学战剂的石墨烯复合纤维无纺织物的制备及应用。该专利以石墨烯纤维为载体，通过溶剂热技术使金属有机骨架化合物纳米颗粒原位生长在具有优异光热转换效能的石墨烯纤维表面，从而构成具有快速消解作用的石墨烯复合纤维无纺织物。但该方法需要使用成本较高的石墨烯，并将其制备成部分还原的氧化石墨烯纤维无纺织物，整体过程工艺较为复杂，对反应条件要求较高，难以满足实际工业化生产的需求，导致其应用受限。有鉴于此，当前仍需要一种更加简单通用的方法将金属有机骨架化合物负载于纤维表面，制备能够快速自净化化学战剂模拟物的纺织品，以解决上述问题。技术实现要素：针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品及其制备方法。通过先将非织造布浸入含有多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，制备多酚杂化涂层修饰的非织造布，为锆基金属有机骨架化合物提供丰富的成核位点；再利用溶剂热技术在多酚杂化涂层修饰的非织造布表面原位生长锆基金属有机骨架化合物，使制得的纺织品在负载锆基金属有机骨架化合物的同时保留其结晶度、吸附性和反应性等功能，从而以简便的方法达到快速自净化化学战剂模拟物的效果。为实现上述目的，本发明提供了一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品，包括纺织品基材和负载于所述纺织品基材表面的锆基金属有机骨架化合物颗粒；所述纺织品基材为多酚杂化涂层修饰的非织造布；所述多酚杂化涂层由多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中反应形成。进一步地，所述多酚类化合物为单宁酸或没食子酸中的一种。进一步地，所述锆基金属有机骨架化合物为uio-66-nh2、uio-66或uio-67中的一种。进一步地，所述非织造布为聚丙烯非织造布、聚四氟乙烯非织造布或聚偏氟乙烯非织造布中的一种。为实现上述目的，本发明还提供了一种上述快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的制备方法，包括如下步骤：s1、分别配制预定浓度的多酚类化合物溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，再将其混合均匀，得到混合溶液；s2、将所述非织造布浸渍于步骤s1得到的所述混合溶液中，经恒温水浴振荡反应后取出，洗涤、干燥后得到所述多酚杂化涂层修饰的非织造布；s3、将步骤s2得到的所述多酚杂化涂层修饰的非织造布浸入含有四氯化锆与有机配体的丙酮溶液中并超声溶解，经水热反应后取出，使反应生成的所述锆基金属有机骨架化合物负载于所述多酚杂化涂层修饰的非织造布表面；经洗涤、干燥后，即得到快速自净化化学战剂模拟物的纺织品。进一步地，在步骤s1中，所述多酚类化合物溶液由多酚类化合物溶于ph为8.0～9.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液形成，浓度为2～4g/l；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇形成，浓度为8～12g/l。进一步地，在步骤s1中，所述混合溶液中所述多酚类化合物与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1～2):(0.8～1.2)。进一步地，在步骤s2中，所述恒温水浴振荡反应过程的温度为30～37℃，振荡时间为10～12h，振荡速度为300～500r/min。进一步地，在步骤s3中，所述四氯化锆与所述有机配体的物质的量之比为1:(1～2)；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸或联苯二甲酸中的一种。进一步地，在步骤s3中，所述水热反应的反应温度为80～90℃，反应时间为20～28h。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明通过先将非织造布浸入含有多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷的溶液中，制备多酚杂化涂层修饰的非织造布，为锆基金属有机骨架化合物提供丰富的成核位点；再利用溶剂热技术在多酚杂化涂层修饰的非织造布表面原位生长锆基金属有机骨架化合物，使制得的纺织品在负载锆基金属有机骨架化合物的同时保留其结晶度、吸附性和反应性等功能，从而以简便的方法达到快速自净化化学战剂模拟物的效果。2、本发明通过配制含有多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液，并采用水相浸渍法将非织造布浸入混合溶液中，能够利用多酚类化合物与3-氨丙基三乙氧基硅烷间的协同作用在非织造布表面形成牢固的多酚杂化涂层。在这段水相浸渍过程中，混合溶液中的多酚类化合物能够利用其优异的粘合性能快速地粘附于非织造布表面；混合溶液中的3-氨丙基三乙氧基硅烷则在溶液中发生水解反应，其水解产物与粘附于非织造布上的多酚氧化产物通过迈克尔加成和席夫碱共价反应，形成表面粗糙、粘附性强的多酚杂化涂层，为均匀稳定地附着锆基金属有机骨架化合物提供了基础。此外，该多酚杂化涂层中存在的苯环和羟基活性基团还能够改善纺织品表面的物理化学性能，使其具有更广的应用范围和更高的应用价值。3、本发明通过将多酚杂化涂层修饰的非织造布浸入含有四氯化锆与有机配体的溶液中，并进行水热反应，能够利用溶剂热技术在多酚杂化涂层修饰的非织造布表面原位生成锆基金属有机骨架化合物。由于本发明中非织造布表面修饰的多酚杂化涂层对材料表面具有强附着性，对金属离子具有螯合作用，还具有丰富的多羟基基团，能够为锆基金属有机骨架化合物在纤维表面的异相成核提供丰富的成核位点，促使原位生成的锆基金属有机骨架化合物均匀、稳定、牢固地附着在纤维表面；同时，该过程并不影响锆基金属有机骨架化合物自身的性能，能够保留其原有的结晶度、吸附性和反应性，从而利用锆基金属有机骨架化合物对有机磷酯类化学战剂模拟物降解作用，使本发明制备的纺织品达到自净化化学战剂模拟物的效果。4、本发明提供的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品保留了锆基金属有机骨架化合物自身优异的吸附容量和催化性质，能够快速降解化学战剂模拟物，且半衰期短、转化率高，自净化后还能够循环使用，具有较高的应用价值。同时，该纺织品的制备工艺简单、反应条件温和、使用的材料均经济易得，适合工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。附图说明图1是本发明实施例1制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的扫描电镜图；图2是本发明实施例1制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的xrd表征结果；图3是本发明实施例1制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯的降解转化率变化图。具体实施方式下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本发明提供了一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品，包括纺织品基材和负载于所述纺织品基材表面的锆基金属有机骨架化合物颗粒；所述纺织品基材为多酚杂化涂层修饰的非织造布；所述多酚杂化涂层由多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶液中反应形成。所述多酚类化合物为单宁酸或没食子酸中的一种。所述锆基金属有机骨架化合物为uio-66-nh2、uio-66或uio-67中的一种。所述非织造布为聚丙烯非织造布、聚四氟乙烯非织造布或聚偏氟乙烯非织造布中的一种。本发明还提供了一种上述快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的制备方法，包括如下步骤：s1、分别配制预定浓度的多酚类化合物溶液和3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，再将其混合均匀，得到混合溶液；s2、将所述非织造布浸渍于步骤s1得到的所述混合溶液中，经恒温水浴振荡反应后取出，洗涤、干燥后得到所述多酚杂化涂层修饰的非织造布；s3、将步骤s2得到的所述多酚杂化涂层修饰的非织造布浸入含有四氯化锆与有机配体的丙酮溶液中并超声溶解，经水热反应后取出，使反应生成的所述锆基金属有机骨架化合物负载于所述多酚杂化涂层修饰的非织造布表面；经洗涤、干燥后，即得到快速自净化化学战剂模拟物的纺织品。在步骤s1中，所述多酚类化合物溶液由多酚类化合物溶于ph为8.0～9.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液形成，浓度为2～4g/l；所述3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液由3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇形成，浓度为8～12g/l。在步骤s1中，所述混合溶液中所述多酚类化合物与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为(1～2):(0.8～1.2)。在步骤s2中，所述恒温水浴振荡反应过程的温度为30～37℃，振荡时间为10～12h，振荡速度为300～500r/min。在步骤s3中，所述四氯化锆与所述有机配体的物质的量之比为1:(1～2)；所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸或联苯二甲酸中的一种。在步骤s3中，所述水热反应的反应温度为80～90℃，反应时间为20～28h。下面通过具体的实施例对本发明提供的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品及其制备方法进行说明。实施例1本实施例提供了一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的制备方法，包括如下步骤：s1、将0.04g单宁酸(ta)溶解在20ml的ph为8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中，配制2g/l的单宁酸溶液；再将0.04g3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)溶解在4ml的无水乙醇中，配制10g/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将上述两种溶液混合均匀，得到混合溶液；该混合溶液中单宁酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1。s2、将经乙醇超声洗涤过的0.2g聚丙烯(pp)非织造布以1:100的浴比浸渍在步骤s1得到的混合溶液中，在30℃的条件下以300r/min的振荡速度恒温水浴振荡12小时；再将非织造布取出，依次用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并在60℃的烘箱内干燥10小时，得到单宁酸杂化涂层(t-a)修饰的聚丙烯非织造布。s3、将步骤s2得到的单宁酸杂化涂层(t-a)修饰的聚丙烯非织造布浸渍在含有0.34mmol四氯化锆和0.34mmol2-氨基对苯二甲酸的20ml丙酮溶液中；超声溶解后，将反应混合液放入反应釜中，在85℃下水热反应24小时后，在聚丙烯非织造布表面原位生成了锆基金属有机骨架化合物uio-66-nh2；将该非织造布取出后，用丙酮超声洗涤5分钟，在40℃下真空干燥10小时，得到快速自净化化学战剂模拟物的纺织品。对本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品进行扫描电镜测试，结果如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品中，各纤维表面均被粗糙的单宁酸杂化涂层覆盖，该单宁酸杂化涂层表面上还均匀负载着uio-66-nh2颗粒，表明本实施例提供的方法能够将uio-66-nh2成功负载于纺织品表面，达到降解化学战剂模拟物的效果。本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的xrd表征结果如图2所示。图2中，pp@t-a@mof即为本实施例制备的纺织品样品，从其x射线衍射图谱可以看出，该样品同时具有uio-66-nh2粉体和聚丙烯(pp)的特征峰，表明本实施例成功地将uio-66-nh2负载于聚丙烯非织造布中，并保留了uio-66-nh2原有的结晶度、吸附性和反应性，从而确保本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品能够显示出快速自净化的性能。为检验本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品对化学战剂模拟物的净化效果，以常用的化学战剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯(dmnp)为例，测得本实施例制备的纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯的降解转化率随时间的变化情况，结果如图3所示。由图3可以看出，本实施例制备的pp@t-a@mof纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯降解效果与等量uio-66-nh2的降解效果基本一致，表明本实施例提供的方法能够在保证uio-66-nh2原有降解性能的同时将其负载于纺织品上，以拓展其在防护服和可穿戴式传感器等领域的应用。根据一级动力学模型，计算得本实施例制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品降解4-硝基苯磷酸二甲酯的半衰期为8.5min，该半衰期较短，表明本实施例制备的纺织品实现了对4-硝基苯磷酸二甲酯的快速自净化，能够满足实际应用的需求。实施例2～6实施例2～6分别提供了一种快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于调整了制备过程中的部分原料及相应参数，其余步骤均与实施例1一致，在此不再赘述。各实施例对应的原料及相关工艺参数如表1所示。表1实施例2～6对应的原料及相关工艺参数对实施例2～6制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯的降解性能进行测试，结果如表2所示。表2实施例2～6制备的纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯的降解性能实施例半衰期(min)实施例28.6实施例37.8实施例48.9实施例57.5实施例68.1由表2可以看出，实施例2～6制备的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品均具有较短的半衰期。表明本发明提供的快速自净化化学战剂模拟物的纺织品的制备方法中相关参数可以根据实际需要在一定范围内进行调整，对制得的纺织品的降解效果影响不大，实际应用时灵活性较高，应用范围更广。需要说明的是，以上实施例仅为列举的部分实施例。本领域技术人员应当理解，步骤s2中使用的非织造布可以是聚丙烯非织造布、聚四氟乙烯非织造布或聚偏氟乙烯非织造布中的一种；步骤s3中使用的有机配体可以是2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸或联苯二甲酸中的一种，基于有机配体种类的不同，制得的锆基金属有机骨架化合物可以是uio-66-nh2、uio-66或uio-67中的一种；步骤s3中水热反应的反应温度可以在80～90℃之间进行调整，反应时间也可以在20～28h之间进行调整，均属于本发明的保护范围。对比例1～3对比例1～3分别提供了一种纺织品的制备方法，与实施例1相比，区别在于对比例1在步骤s1中仅配制了2g/l的单宁酸溶液，未添加3-氨丙基三乙氧基硅烷；对比例2在步骤s1中则仅配制了10g/l的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，未添加单宁酸；对比例3则未进行步骤s1～s2，仅按照步骤s3将聚丙烯非织造布浸渍于含有四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的丙酮溶液中，经水热反应制备了相应的纺织品。对比例1～3制备的纺织品对4-硝基苯磷酸二甲酯的降解性能如表3所示。表3对比例1～3制备的纺织品降解4-硝基苯磷酸二甲酯的半衰期对比例半衰期(min)对比例157对比例297对比例3143由表3可以看出，对比例3中未经过多酚杂化涂层处理得到的纺织品的降解半衰期远长于对比例1，对比例1～2中仅使用单宁酸或者3-氨丙基三乙氧基硅烷处理聚丙烯无纺布后，再进行水热反应制备得到的相应纺织品，降解4-硝基苯磷酸二甲酯的半衰期也比实施例1得到的纺织品的半衰期要长很多。表明单独使用多酚类化合物或3-氨丙基三乙氧基硅烷时，对促进锆基金属有机骨架化合物负载于纤维表面的作用均不够明显，而本发明中将二者同时使用，能够利用其协同作用大幅提高锆基金属有机骨架化合物的负载量，从而显著提高制得的纺织品的降解性能，达到快速自净化化学战剂模拟物的效果。综上所述，本发明通过将非织造布浸入含有多酚类化合物和3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，得到多酚杂化涂层修饰的非织造布；将其干燥后再浸入含有四氯化锆和有机配体的溶液中进行水热反应，使反应生成的锆基金属有机骨架化合物负载于多酚杂化涂层修饰的非织造布表面，得到快速自净化化学战剂模拟物的纺织品。通过上述方式，本发明能够使制得的纺织品保留锆基金属有机骨架化合物自身优异的吸附容量和催化性质，对化学战剂模拟物降解速率快、半衰期短、转化率高，自净化后还能循环使用；且制备工艺简单、反应条件温和、使用的材料均经济易得，适合工业化大规模生产，具有广阔的应用前景。以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12