[0001]
本发明属于纤维材料技术领域，涉及一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料及其制备方法。
背景技术：
[0002]
静电纺纳米纤维具有孔隙率高、孔道连通性好等优点，因此在过滤与分离领域具有广阔的应用前景。但目前常规静电纺纳米纤维的直径多在100nm以上，使其集合体的孔径大于1μm，难以实现对亚微米级污染物的高精度过滤。已有专利(cn201610528343.4；pct/us2005/035738)报道了一种通过在静电纺纤维表面涂覆聚合物溶液或聚合物溶液与纳米填料的混合物来制备功能层进而降低静电纺纳米纤维膜孔径的方法，通过该方法所制备功能层虽可有效降低纤维膜孔径，但功能层厚度多在200nm以上且结构致密，破坏了纤维膜原有的高孔隙率和良好孔道连通性，导致材料的渗透性能急剧下降。
[0003]
在公开文献[ultrathin cellulose voronoi-nanonet membranes enable high-flux and energy-saving water purification,acs appl.mater.interfaces 2020,12,28,31852
–
31862]中，将溶液涂覆在静电纺纳米纤维膜表面并通过非溶剂诱导相分离技术构筑了纳米蛛网结构，该蛛网结构可有效保持静电纺纳米纤维材料的孔隙率和孔道连通性，但是该方法无法形成均匀连续的网状结构，严重限制了其过滤精度的进一步提升。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料及其制备方法。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向聚合物溶液中添加表面活性剂得到溶液，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到以静电纺纤维为基材、表层覆盖超薄连续纳米蛛网结构的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料，即本发明制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料内部为静电纺纤维基材，表面为均匀连续的超薄蛛网状结构形态；
[0007]
本发明以静电纺纤维膜为基材原因在于：(1)静电纺纤维膜的高孔隙率和连通孔道结构有利于相分离过程中溶剂与非溶剂的相互扩散；(2)静电纺基材的孔径在亚微米级，因此可有效防止溶液渗透，从而有利于溶液在其表层成膜，如果以熔喷或纺粘非织造布这类孔径较大的材料为基材，表面涂覆的稀溶液容易渗透到材料内部；(3)静电纺纤维基材可以起到支撑超薄蛛网的作用；
[0008]
聚合物溶液的表面张力＞静电纺纤维基材的表面张力，混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材的表面张力；
[0009]
聚合物为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚酰亚胺、聚
醚砜、醋酸纤维素、硝化纤维素或纤维素，静电纺纤维基材为静电纺纳米纤维膜，静电纺纳米纤维膜的制备为已知技术；
[0010]
所述静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的蛛网厚度为20～70nm。
[0011]
作为优选的技术方案：
[0012]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，本发明的表面活性剂包括但不限于以上这些种类，其他能够溶解在相应溶剂中的表面活性剂也适用于本发明；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.0002～2wt％。
[0013]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，聚合物的重均分子量为5
×
104～100
×
104g/mol，混合溶液中聚合物的浓度为0.001～5wt％，混合溶液的粘度为50～1000mpa
·
s。
[0014]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n-甲基吗啉-n-氧化物和丙酮的一种以上。
[0015]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，静电纺纤维基材为聚酰胺静电纺纳米纤维膜、聚四氟乙烯静电纺纳米纤维膜、聚丙烯静电纺纳米纤维膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯静电纺纳米纤维膜、纤维素静电纺纳米纤维膜、静电纺碳纳米纤维膜或sio2静电纺纳米纤维膜。
[0016]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，静电纺纤维基材的表面张力为22～47mn/m(所选用的静电纺基材为聚酰胺静电纺纳米纤维膜时，表面张力为33mn/m；静电纺基材为聚四氟乙烯静电纺基材时，表面张力为22mn/m；静电纺基材为聚丙烯静电纺纳米纤维膜时，表面张力为31mn/m；静电纺基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯静电纺纳米纤维膜时，表面张力为41mn/m；静电纺基材为纤维素静电纺纳米纤维膜时，表面张力为44mn/m；静电纺基材为静电纺碳纳米纤维膜时，表面张力为36mn/m；静电纺基材为sio2静电纺纳米纤维膜时，表面张力为47mn/m)，添加表面活性剂后聚合物溶液的表面张力为15～45mn/m；静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为3～15ul cm-2
。
[0017]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，非溶剂诱导相分离所用非溶剂(所述的非溶剂是可以与聚合物溶液所用溶剂相互混溶但不能溶解聚合物的)为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮的一种以上。
[0018]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，非溶剂诱导相分离所用非溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的一种以上与聚合物溶液所用溶剂的混合物(溶剂占比≤30wt％)；相分离过程中非溶剂的存在形式可以是液态或气态，若非溶剂以气态形式参与相分离，则环境中非溶剂浓度≥80v/v％。
[0019]
如上所述的一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，相分离的温度为20～50℃，相分离时间为20～120min。
[0020]
本发明还提供采用如上任一项所述的方法制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料，表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网
的平均纤维直径20～70nm，网孔孔径为10～500nm，孔隙率≥85％。
[0021]
本发明的原理如下：
[0022]
由于聚合物溶液具有一定粘度和表面张力，因此当将其涂覆到静电纺纤维基材表面时，由于其自身张力，聚合物溶液趋向于收缩而非铺展，这导致其难以在静电纺纤维表面均匀分布，因而无法形成完整的超薄液膜，最终所得到的网状结构不均匀、不连续，而不均匀不连续的蛛网结构导致材料的孔径大、孔径分布范围宽。
[0023]
本发明通过向聚合物溶液中添加表面活性剂控制其表面张力与静电纺纤维基材表面张力适配，即控制聚合物溶液表面张力≤静电纺纤维基材表面张力，当静电纺纤维基材选定时其表面张力为固定值(表面张力定义：固体表面原子比物质内部原子具有更多的能量，因此，其表面原子会产生自发向内的力。固体表面张力主要与材料表面元素和基团有关，因此可以认为当静电纺基材选定时其表面张力为固定值)，因此可通过向溶液中添加表面活性剂对溶液的表面张力进行调控，使其≤基材的表面张力，从而聚合物溶液可以在静电纺纤维基材表面迅速铺展成完整均匀的一层超薄液膜，超薄液膜通过相分离后可在静电纺纳米表面形成均匀连续的超薄纳米蛛网结构，该纳米蛛网结构(网孔孔径为10～500nm)可在有效降低材料孔径的同时使其孔结构更加均匀，此外，该纳米蛛网的超薄厚度(厚度为20～70nm)可进一步优化材料的孔隙率。
[0024]
有益效果：
[0025]
(1)本发明的超薄连续纳米蛛网材料可显著降低静电纺纳米纤维膜的孔径，同时可保持静电纺纳米纤维膜的孔道连通性和孔隙率；
[0026]
(2)相比于现有纳米蛛网材料，本发明的超薄连续纳米蛛网材料的孔结构更加优化，孔径更小且孔径分布更加均匀，可显著提高材料的过滤精度。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为10
×
104g/mol的聚合物(棉纤维素)溶液中添加表面活性剂(十二烷基硫酸钠)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚酰胺静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n-甲基吗啉-n-氧化物；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.002wt％，混合溶液中聚合物的浓度为0.001wt％，混合溶液的粘度为150mpa
·
s，表面张力为25mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为33mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为15ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为质量比为9:1的水与n-甲基吗啉-n-氧化物的混合物；相分离的温度为50℃，相分离时间为20min。
[0030]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；
静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径30nm，蛛网厚度为30nm，网孔孔径为10～100nm，孔隙率为85％。
[0031]
实施例2
[0032]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为42
×
104g/mol的聚合物(硝化纤维素)溶液中添加表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚酰胺静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为丙酮；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的1.5wt％，混合溶液中聚合物的浓度为2.5wt％，混合溶液的粘度为250mpa
·
s，表面张力为30mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为33mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为12ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为质量比为8:1的丙醇与丙酮的混合物；相分离的温度为50℃，相分离时间为20min。
[0033]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径20nm，蛛网厚度为20nm，网孔孔径为50～200nm，孔隙率为90％。
[0034]
实施例3
[0035]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为27
×
104g/mol的聚合物(醋酸纤维素)溶液中添加表面活性剂(四丁基氯化铵)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(sio2静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为体积比为1:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的1wt％，混合溶液中聚合物的浓度为2wt％，混合溶液的粘度为400mpa
·
s，表面张力为40mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为47mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为12ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为甲醇；相分离的温度为45℃，相分离时间为50min。
[0036]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径38nm，蛛网厚度为40nm，网孔孔径为10～300nm，孔隙率为88％。
[0037]
实施例4
[0038]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为7.9
×
104g/mol的聚合物(聚醚砜)溶液中添加表面活性剂(十八烷基二甲基苄基氯化铵)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(静电纺碳纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为二甲基亚砜；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.25wt％，混合溶液中聚合物的浓度为1.5wt％，混合溶液的粘度为270mpa
·
s，表面张力为33mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为36mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为10ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为丙酮；相分离的温度为40℃，相分离时间为85min。
[0039]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；
静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径25nm，蛛网厚度为25nm，网孔孔径为200～500nm，孔隙率为95％。
[0040]
实施例5
[0041]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为2.5
×
104g/mol的聚合物(聚醚酰亚胺)溶液中添加表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(纤维素静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.12wt％，混合溶液中聚合物的浓度为3wt％，混合溶液的粘度为300mpa
·
s，表面张力为40mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为44mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为10ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为异丙醇；相分离的温度为40℃，相分离时间为85min。
[0042]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径50nm，蛛网厚度为50nm，网孔孔径为50～300nm，孔隙率为88％。
[0043]
实施例6
[0044]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为88
×
104g/mol的聚合物(聚间苯二甲酰间苯二胺)溶液中添加表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.01wt％，混合溶液中聚合物的浓度为0.005wt％，混合溶液的粘度为600mpa
·
s，表面张力为40mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为41mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为8ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为丙醇；相分离的温度为30℃，相分离时间为100min。
[0045]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径55nm，蛛网厚度为55nm，网孔孔径为30～200nm，孔隙率为91％。
[0046]
实施例7
[0047]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为18
×
104g/mol的聚合物(聚氨酯)溶液中添加表面活性剂(聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚丙烯静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的1wt％，混合溶液中聚合物的浓度为1wt％，混合溶液的粘度为120mpa
·
s，表面张力为28mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为31mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为6ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为乙醇；相分离的温度为30℃，相分离时间为100min。
[0048]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径25nm，蛛网厚度为25nm，网孔孔径为200～500nm，孔隙率为93％。
[0049]
实施例8
[0050]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为68
×
104g/mol的聚合物(聚偏氟乙烯)溶液中添加表面活性剂(聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚四氟乙烯静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的1wt％，混合溶液中聚合物的浓度为2wt％，混合溶液的粘度为450mpa
·
s，表面张力为18mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为22mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为4ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为甲醇；相分离的温度为25℃，相分离时间为100min。
[0051]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径35nm，蛛网厚度为35nm，网孔孔径为20～200nm，孔隙率为94％。
[0052]
实施例9
[0053]
一种静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料的制备方法，首先向重均分子量为5
×
104g/mol的聚合物(聚丙烯腈)溶液中添加表面活性剂(聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯)得到混合溶液，使混合溶液的表面张力≤静电纺纤维基材(聚酰胺静电纺纳米纤维膜)的表面张力，然后将混合溶液涂覆到静电纺纤维基材表面并铺展成一层超薄连续液膜，最后通过非溶剂诱导相分离制备得到静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料；其中，聚合物溶液的溶剂为n-甲基吡咯烷酮；表面活性剂的添加量为聚合物溶液的0.5wt％，混合溶液中聚合物的浓度为1.5wt％，混合溶液的粘度为280mpa
·
s，表面张力为30mn/m；静电纺纤维基材的表面张力为33mn/m，静电纺纤维基材表面混合溶液的涂覆量为3ul cm-2
；非溶剂诱导相分离所用非溶剂为水；相分离的温度为20℃，相分离时间为120min。
[0054]
最终制得的静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料表面为均匀连续网状结构；静电纺纤维基超薄连续纳米蛛网纤维材料中蛛网的平均纤维直径33nm，蛛网厚度为33nm，网孔孔径为50～400nm，孔隙率为91％。