连续长纤维无纺布、层叠体、复合材料及其制造方法与流程

连续长纤维无纺布、层叠体、复合材料及其制造方法
1.相关申请
2.本技术主张2019年3月7日提出申请的日本特愿2019
‑
041245的优先权，通过参照引用其全部内容作为本技术的一部分。
技术领域
3.本发明涉及连续长纤维无纺布、使用了它的复合材料、以及复合材料的制造方法。


背景技术：

4.由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与基体树脂形成的复合材料由于轻质且比强度、比刚度优异，因此在电气/电子领域、土木/建筑、飞机/汽车/铁路/船舶领域等被广泛使用。作为在这些领域中使用的复合材料，为了发挥高力学物性，已知通常使用碳纤维等连续纤维作为增强纤维。作为这样的复合材料的基体树脂，已知可以使用如环氧树脂、酚醛树脂这样的热固性树脂，其中环氧树脂被经常使用。
5.在这样的复合材料中，已知有层叠与增强纤维及基体树脂不同的原材料、并通过加热等将该原材料熔融而使其均匀地分散在复合材料中的技术。
6.例如，专利文献1(美国专利第8409486号说明书)中记载了一种复合材料，该复合材料通过将由具有特定的重均分子量及玻璃化转变温度的热塑性苯氧基树脂所形成的纤维材料与由增强纤维及基体树脂形成的预成型体组合，并进一步进行固化处理而得到。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：美国专利第8409486号说明书


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.然而，在专利文献1中，作为由特定的热塑性苯氧基树脂所形成的纤维材料，虽然记载了如单丝、复丝、短纤维这样的纤维、将该纤维进行加工而得到的纺织物这样的二维的纤维产品，但这样的纤维产品与连续长纤维无纺布相比存在致密性差的倾向。此外，专利文献1中虽然记载了将得到的纤维材料与增强纤维及基体树脂组合使用而得到的复合材料，但由于如单丝、复丝、短纤维这样的纤维、将其加工而得到的纤维产品容易在纤维之间产生空隙，因此得到的复合材料存在由于夹带空气等而导致外观不良的倾向。
12.因此，本发明是鉴于上述现有的问题而提出的，其所要解决的课题在于提供致密性优异的连续长纤维无纺布、以及外观良好的复合材料及其制造方法。
13.解决问题的方法
14.本发明人等为了解决上述问题而反复进行了详细研讨，进而完成了本发明。
15.即，本发明包含以下优选的方式。
16.[1]一种连续长纤维无纺布，其是使用以非晶性的热塑性苯氧基树脂为主成分的
纤维而形成的连续长纤维无纺布，其中，
[0017]
该热塑性苯氧基树脂的重均分子量为10000～100000(优选为12000～80000，更优选为15000～60000)，玻璃化转变温度为100℃以下。
[0018]
[2]根据上述[1]所述的连续长纤维无纺布，其为熔喷无纺布或纺粘无纺布。
[0019]
[3]根据上述[1]或[2]所述的连续长纤维无纺布，其中，
[0020]
所述纤维的平均纤维直径为20μm以下(优选为15μm以下，更优选为10μm以下)。
[0021]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的连续长纤维无纺布，其单位面积重量(a)为100g/m2以下(优选为80g/m2以下，更优选为50g/m2以下，进一步优选为30g/m2以下)。
[0022]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的连续长纤维无纺布，其透气度(b)与单位面积重量(a)的比率[透气度(b)/单位面积重量(a)]为100以下(优选为95以下，更优选为90以下，进一步优选为85以下)。
[0023]
[6]一种层叠体，其是上述[1]～[5]中任一项所述的连续长纤维无纺布、和含有增强纤维及基体树脂的预成型体层叠而成的。
[0024]
[7]根据上述[7]所述的层叠体，其中，
[0025]
所述增强纤维为选自玻璃纤维、碳纤维、液晶聚酯纤维、高强度聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二唑纤维、聚对苯撑苯并二咪唑纤维、聚对苯撑苯并二噻唑纤维、陶瓷纤维、以及金属纤维中的至少一种。
[0026]
[8]根据上述[6]或[7]所述的层叠体，其中，
[0027]
所述基体树脂为选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、苯酚
‑
甲醛树脂、以及三聚氰胺树脂中的至少一种。
[0028]
[9]一种复合材料，其含有上述[1]～[5]中任一项所述的连续长纤维无纺布的熔融物、增强纤维、以及基体树脂。
[0029]
[10]根据上述[9]所述的复合材料，其是所述增强纤维被所述连续长纤维无纺布的熔融物固定而成的。
[0030]
[11]上述[9]或[10]所述的复合材料的制造方法，该方法包括：将上述[6]～[8]中任一项所述的层叠体进行固化处理。
[0031]
需要说明的是，在权利要求书和/或说明书中公开的至少两个构成要素的任意组合均包含于本发明。特别是在权利要求书中记载的两项以上权利要求的任意组合均包含于本发明。
[0032]
发明的效果
[0033]
根据本发明，可以提供致密性优异的连续长纤维无纺布、以及使用该无纺布制成且白浊、空气夹带减少的外观良好的复合材料及其制造方法。
具体实施方式
[0034]
以下，对于本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于本实施方式。
[0035]
[连续长纤维无纺布]
[0036]
本发明涉及连续长纤维无纺布，其是使用以非晶性的热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维所形成的，该热塑性苯氧基树脂的重均分子量为10000～100000，玻璃化转变温度为100℃以下。通过使用具有特定的重均分子量及玻璃化转变温度的热塑性苯氧基树脂，得到
的连续长纤维无纺布的致密性优异，而且将该无纺布与增强纤维及基体树脂组合使用而得到的复合材料可减少白浊、空气夹带，外观良好。
[0037]
对于本发明而言，使用以特定的热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维所形成的连续长纤维无纺布是非常重要的。在以热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维是短纤维的情况下，与长纤维相比，存在机械方向(行进方向)的强度不足、因短纤维间的空隙而导致得到的复合材料中容易发生空气夹带而使外观不良的倾向。
[0038]
本发明的连续长纤维无纺布的形态没有特别限定，优选为通过后述的制造方法得到的熔喷无纺布或纺粘无纺布，其中，从纤维的平均纤维直径细、易于提高连续长纤维无纺布的致密性的观点考虑，优选为熔喷无纺布。
[0039]
(热塑性苯氧基树脂)
[0040]
本发明中使用的热塑性苯氧基树脂可以通过二元酚化合物与环氧卤丙烷的缩合反应、或二元酚化合物与二官能环氧树脂的加聚反应而得到，可以在溶液中或无溶剂下通过现有公知的方法而得到。
[0041]
作为用于制造热塑性苯氧基树脂的二元酚化合物，可列举例如：对苯二酚、间苯二酚、4,4
‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯基酮、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)环己烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
3,3,5
‑
三甲基环己烷、双(4
‑
羟基苯基)甲烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丁烷、1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
苯基乙烷、双(4
‑
羟基苯基)二苯基甲烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙烷、2,2
‑
双(3
‑
苯基
‑4‑
羟基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羟基
‑3‑
叔丁基苯基)丙烷、1,3
‑
双(2
‑
(4
‑
羟基苯基)丙基)苯、1,4
‑
双(2
‑
(4
‑
羟基苯基)丙基)苯、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)
‑
1,1,1
‑
3,3,3
‑
六氟丙烷、9,9
’‑
双(4
‑
羟基苯基)芴等。其中，从物性、成本方面考虑，特别优选为4,4
‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基二苯基酮、2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、或9,9
’‑
双(4
‑
羟基苯基)芴。
[0042]
作为用于制造热塑性苯氧基树脂的二官能环氧树脂类，可列举通过上述二元酚化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的环氧低聚物，例如对苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚s型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、甲基氢醌二缩水甘油醚、氯对苯二酚二缩水甘油醚、4,4
’‑
二羟基二苯醚二缩水甘油醚(4,4
’‑
dihydroxydiphenyl oxide diglycidyl ether)、2,6
‑
二羟基萘二缩水甘油醚、二氯双酚a二缩水甘油醚、四溴双酚a型环氧树脂、9,9
’‑
双(4
‑
羟基苯基)芴二缩水甘油醚等。其中，从物性、成本方面考虑，特别优选为双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚f型环氧树脂、四溴双酚a型环氧树脂、或9,9
’‑
双(4
‑
羟基苯基)芴二缩水甘油醚。
[0043]
在热塑性苯氧基树脂的制造中，可以在无溶剂下或在反应溶剂存在下进行，作为使用的反应溶剂，可适当地使用非质子性有机溶剂，例如甲乙酮、二烷、四氢呋喃、苯乙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺、环丁砜等。另外，通过溶剂反应得到的苯氧基树脂可通过使用蒸发器等进行的脱溶剂处理而制成不含溶剂的固体状的树脂。
[0044]
作为可用于热塑型苯氧基树脂的制造的反应催化剂，作为现有公知的聚合催化剂，可适当地使用碱金属氢氧化物、叔胺化合物、季铵化合物、叔膦化合物及季化合物。
[0045]
本发明中使用的热塑性苯氧基树脂为非晶性是非常重要的。在本说明书中，对于“非晶性”而言，可以将得到的纤维设置在差示扫描量热仪(dsc)中，在氮气中以10℃/分的
速度升温，通过有无吸热峰进行确认。在吸热峰很宽而无法明确地判断吸热峰的情况下，由于是在实际使用中也没有问题的水平，因此可以判断为实质上为非晶性。
[0046]
本发明中使用的热塑性苯氧基树脂的重均分子量为10000～100000的范围是非常重要的，优选为12000～80000，也可以为15000～60000左右。在重均分子量小于10000的情况下，由于树脂粘度过低，因此树脂不能稳定地从喷嘴流出，纤维化变得困难。另外，在重均分子量超过100000的情况下，由于树脂粘度过高，因此具有细纤维直径的无纺布的制造变得困难，无法得到具有希望的致密性的连续长纤维无纺布。需要说明的是，热塑性苯氧基树脂的重均分子量是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
[0047]
本发明中使用的热塑性苯氧基树脂的玻璃化转变温度为100℃以下是非常重要的，优选为98℃以下，也可以为95℃以下左右。在热塑性苯氧基树脂的玻璃化转变温度超过100℃的情况下，在制作复合材料时不能充分地将热传导至连续长纤维无纺布，产生未熔化物所导致的白浊这样的外观上的问题。对于热塑性苯氧基树脂的玻璃化转变温度的下限，没有特别限制，从得到的无纺布的耐热性的观点考虑，例如可以为30℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上左右。需要说明的是，热塑性苯氧基树脂的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热仪(dsc)进行测定，是通过后述的实施例中记载的方法而测定的值。
[0048]
以热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维优选包含50质量％以上的热塑性苯氧基树脂，更优选包含80～100质量％，进一步优选包含90～100质量％。
[0049]
构成本发明的连续长纤维无纺布的纤维在不损害本发明效果的范围内也可以含有热塑性苯氧基树脂以外的成分，作为这样的热塑性苯氧基树脂以外的成分，可列举例如：聚丙烯、聚酯、聚酰胺、液晶聚酯、抗氧剂、抗静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、无机物等。
[0050]
作为上述无机物，可列举例如：碳纳米管、富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑、以及石墨等。
[0051]
本发明的连续长纤维无纺布在不损害本发明效果的范围内也可以包含以热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维以外的纤维，作为这样的以热塑性苯氧基树脂为主成分的纤维以外的纤维，可列举例如：非导电性纤维、玻璃纤维等。作为非导电性纤维，可列举：聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维、6
‑
尼龙纤维等。
[0052]
(连续长纤维无纺布的制造方法)
[0053]
制造本发明的连续长纤维无纺布的方法没有特别限定，作为适当的方法，可列举：熔喷法、纺粘法、闪蒸纺丝法、静电纺丝法等。通过采用这样的方法，可以容易地得到使用平均纤维直径小的纤维形成的致密性优异的连续长纤维无纺布。其中，从在纺丝时不需要溶剂而可以将对环境的影响最小化的观点考虑，优选为熔喷法或纺粘法。
[0054]
在熔喷法的情况下，作为纺丝装置，可以使用现有公知的熔喷装置。纺丝温度没有特别限定，例如可以为250～380℃，优选为270～360℃，更优选为290～350℃左右。另外，从喷嘴孔喷出后立即接触到的热风的温度(一次空气温度)也没有特别限定，例如可以为260
～400℃，优选为270～380℃左右，更优选为290～360℃左右。此外，每1m喷嘴宽度的喷吹量(空气量)也没有特别限定，例如可以为5～50nm3，优选为6～40nm3，更优选为7～30nm3左右。
[0055]
在纺粘法的情况下，作为纺丝装置，可以使用现有公知的纺粘装置。纺丝温度没有特别限定，例如可以为250～350℃，优选为260～340℃，更优选为280～330℃左右。另外，纺丝之后立即接触到的热风的温度(拉伸气温度)也没有特别限定，例如可以为260～370℃，优选为270～350℃，更优选为290～340℃左右。此外，拉伸空气也没有特别限定，例如可以为500～5000m/分，优选为600～4000m/分，更优选为800～3000m/分左右。
[0056]
从进一步提高机械强度的观点出发，通过上述制造方法得到的连续长纤维无纺布可以通过水刺、针刺、蒸汽喷射等方法进行三维抱合处理。
[0057]
(连续长纤维无纺布的物性)
[0058]
构成本发明的连续长纤维无纺布的纤维的平均纤维直径没有特别限定，优选为20μm以下，更优选为15μm以下，也可以为10μm以下左右。如果平均纤维直径超过20μm，则存在得到的连续长纤维无纺布的致密性降低的倾向、存在得到的复合材料的表面平滑性降低的倾向。平均纤维直径的下限没有特别限定，从抑制纤维粉尘产生、无纺布的易形成性及操作性的观点考虑，优选为1μm以上。
[0059]
本发明的连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)没有特别限定，优选为100g/m2以下，更优选为80g/m2以下，进一步优选为50g/m2以下，也可以为30g/m2以下左右。在单位面积重量(a)超过100g/m2的情况下，由于纤维量过多，因此加热进行固化处理的复合材料的制造过程中仅一部分纤维会熔融，存在熔融纤维向由基体树脂及增强纤维形成的预成型体的含浸受到妨碍、产生白浊、空气夹带等外观不良的倾向。单位面积重量(a)的下限没有特别限定，从无纺布的易形成性的观点考虑，优选为4g/m2以上。
[0060]
本发明的连续长纤维无纺布的透气度(b)的上限没有特别限定，优选为1000cm3/cm2·
s以下，更优选为900cm3/cm2·
s以下，进一步优选为800cm3/cm2·
s以下，也可以为500cm3/cm2·
s以下左右。在透气度(b)超过1000cm3/cm2·
s的情况下，无法确保连续长纤维无纺布的致密性，将熔融纤维向由基体树脂及增强纤维形成的预成型体的含浸变得不均匀，存在不能实现目标的表面平滑性的倾向。另外，透气度(b)的下限没有特别限定，优选为50cm3/cm2·
s以上，也可以为70cm3/cm2·
s左右。在透气度(b)小于50cm3/cm2·
s的情况下，在加热进行固化处理的复合材料的制造过程中仅一部分的纤维会熔融，存在熔融纤维向由基体树脂及增强纤维形成的预成型体的含浸受到妨碍、产生白浊、空气夹带等外观不良的倾向。
[0061]
上述透气度(b)与上述单位面积重量(a)之比[透气度(b)/单位面积重量(a)]的上限没有特别限定，优选为100以下，更优选为95以下，进一步优选为90以下，也可以为85以下左右。在透气度(b)/单位面积重量(a)超过100的情况下，存在连续长纤维无纺布的致密性降低、由纤维量的不均导致产生熔融纤维向由基体树脂及增强纤维形成的预成型体的含浸受到妨碍的部位的倾向。透气度(b)/单位面积重量(a)的下限没有特别限定，从使得熔融纤维均匀含浸至由基体树脂及增强纤维形成的预成型体、防止空气夹带等外观不良的观点考虑，优选为5以上。
[0062]
本发明的连续长纤维无纺布的每1片的厚度没有特别限定，从致密性、操作性的观点考虑，优选为0.01～3mm，更优选为0.05～2mm，进一步优选为0.10～1mm，也可以为0.10～
0.50mm左右。
[0063]
[层叠体]
[0064]
本发明的连续长纤维无纺布的致密性优异，作为用于制造后述的复合体的材料是有用的，因此，作为复合体的制造所使用的中间体，可以使用将含有增强纤维及基体树脂的预成型体与连续长纤维无纺布层叠而成的层叠体。这里，预成型体是指包含由增强纤维构成的纤维基材和基体树脂的中间材料。作为预成型体的形态，只要包含纤维基材和基体树脂即可，没有特别限定，可列举例如：将基体树脂含浸于纤维基材的形态、将由基体树脂形成的粒子、纤维等分散于纤维基材的形态、将由基体树脂形成的膜、片等层叠于纤维基材的形态等。作为将基体树脂含浸至纤维基材的形态，例如可以经过预成型而具有给定的成型品的形状，也可以具有预浸料的形状(例如，片状)。
[0065]
上述增强纤维的种类没有特别限定，从得到的复合材料的机械强度的观点考虑，可列举选自玻璃纤维、碳纤维、液晶聚酯纤维、高强度聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二唑纤维、聚对苯撑苯并二咪唑纤维、聚对苯撑苯并二噻唑纤维、陶瓷纤维及金属纤维中的至少一种。这些增强纤维可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些增强纤维可以在制造复合材料时不熔融的范围使用。其中，从提高力学物性的观点考虑，优选为碳纤维。
[0066]
纤维基材的形状没有特别限定，可以根据用途等适当设定，可列举例如：织物、无卷曲织物(ncf)、单向拉伸材料(ud材料)、编织物、无纺布等。
[0067]
上述基体树脂的种类没有特别限定，只要是热固性树脂即可，可列举选自环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氰酸酯树脂、苯酚
‑
甲醛树脂、以及三聚氰胺树脂中的至少一种。其中，从与热塑性苯氧基树脂的相容性的观点考虑，优选为环氧树脂。
[0068]
另外，基体树脂可以根据各种树脂的种类而包含公知的各种固化剂。例如，在基体树脂为环氧树脂的情况下，作为固化剂，可列举：胺类、酰胺类、咪唑类、酸酐类等。
[0069]
在层叠体中，预成型体、连续长纤维无纺布可以分别为一层，也可以分别为两层以上。从得到的复合材料的机械强度的观点考虑，层叠体中的预成型体优选为5层以上，连续长纤维无纺布优选为5层以上。从确保表面平滑性并进一步提高外观的观点考虑，在层叠体中优选将连续长纤维无纺布配置在任意一侧的最表层，更优选将连续长纤维无纺布配置在两侧的最表层。
[0070]
将预成型体与连续长纤维无纺布层叠的方法没有特别限定，可列举：(i)分别制作连续长纤维无纺布和由基体树脂及增强纤维形成的预成型体之后进行层叠的方法、(ii)在由基体树脂及增强纤维形成的预成型体上通过熔喷法、纺粘法、闪蒸纺丝法或静电纺丝法等直接纺丝连续长纤维无纺布并进行层叠的方法等。
[0071]
[复合材料]
[0072]
含有上述连续长纤维无纺布的熔融物、增强纤维、以及基体树脂的复合材料也是本发明的优选的实施方式。由于本发明的连续长纤维无纺布的致密性优异，因此，使这样的无纺布熔融并与增强纤维及基体树脂一体化而得到的复合材料不容易产生白浊、空气夹带，外观良好。
[0073]
上述复合材料的制造方法没有特别限定，优选具有将上述层叠体进行固化处理的工序。上述层叠体如上所述，可以通过在由上述基体树脂及上述增强纤维形成的预成型体
上层叠上述连续长纤维无纺布而得到。由这样的方法得到的复合材料可以通过在固化处理时将连续长纤维无纺布及基体树脂熔融而得到外观良好且机械强度优异的复合材料。具体而言，通过在固化处理时将致密性良好的连续长纤维无纺布熔融，可以使构成连续长纤维无纺布的热塑性苯氧基树脂均匀地含浸至复合材料表面及复合材料中而固定增强纤维，由此可以消除增强纤维取向的杂乱，提高弯曲强度等。另外，通过在固化处理时将基体树脂熔融，可以提高增强纤维的机械强度。
[0074]
上述复合材料优选为上述增强纤维被上述连续长纤维无纺布的熔融物固定而成的形态。需要说明的是，增强纤维被连续长纤维无纺布的熔融物固定而成的形态是指，通过在固化处理时将构成连续长纤维无纺布的热塑性苯氧基树脂熔融，从而与基体树脂混合，以均匀地含浸在复合材料表面及复合材料中的状态固化，以增强纤维不移动的方式进行了固定的形态。上述复合材料中的增强纤维的固定可以通过连续长纤维无纺布的熔融物与基体树脂的混合物而实现。另外，在上述复合体中，构成连续长纤维无纺布的热塑性苯氧基树脂与基体树脂可以化学键合在一起。
[0075]
上述固化处理的条件没有特别限定，可举出将连续长纤维无纺布与预成型体层叠之后通过热压等施加热及压力的方法等。上述施加热时的温度没有特别限定，例如可以为120～300℃，优选为130～250℃，更优选为140～200℃左右。上述压力没有特别限定，例如可以为5～100mpa，优选为7～80mpa，更优选为10～50mpa左右。上述施加热及压力的时间没有特别限定，例如可以为10秒钟～30分钟，优选为30秒钟～20分钟，更优选为1～10分钟左右。
[0076]
本发明的复合材料可以根据用途等而赋形为希望的形状。此时，在固化处理工序中，可以通过气压成型法、真空成型法、压制成型法等各种热成型法利用加热使其熔融、固化，赋形为希望的形状。
[0077]
本发明的复合材料也可以具有在厚度方向上具有多个层的层结构，所述层是增强纤维在水平方向上取向而成的。另外，在通过上述那样的制造方法来制造复合材料的情况下，在得到的复合材料中可以提高增强纤维的含量，例如，复合材料中的增强纤维的单位面积重量可以为100～5000g/m2，优选为500～4500g/m2，更优选为800～4000g/m2。
[0078]
实施例
[0079]
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，各物性值是通过以下方法测定的值。
[0080]
[热塑性苯氧基树脂的重均分子量]
[0081]
热塑性苯氧基树脂的重均分子量(mw)是通过gpc(凝胶渗透色谱)以换算为标准聚苯乙烯的值的形式求出的。测定装置及条件如下所述。
[0082]
装置：东曹株式会社制gpc装置“gpc8020”[0083]
分离柱：东曹株式会社制“tslgelg4000hxl”[0084]
检测器：东曹株式会社制“ri
‑
8020”[0085]
洗脱液：四氢呋喃
[0086]
洗脱液流量：1.0ml/分
[0087]
样品浓度：5mg/10ml
[0088]
柱温：40℃
[0089]
[热塑性苯氧基树脂的玻璃化转变温度(℃)]
[0090]
依据jis k 7121，取10mg热塑性苯氧基树脂至铝皿中，通过差示扫描量热测定(dsc)在10℃/分的升温速度条件下测定热曲线图，确定了玻璃化转变温度。
[0091]
[连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)(g/m2)]
[0092]
依据jis l 1906，从每1m宽的连续长纤维无纺布采集3片纵20cm
×
横20cm的试样片，使用电子天平测定各试样片的质量，用3片的平均值除以试验片面积400cm2，计算出每单位面积的质量，作为无纺布的单位面积重量(a)。
[0093]
[连续长纤维无纺布的透气度(b)(cm3/cm2·
s)]
[0094]
依据jis l 1096的6.27.1(a法：弗雷泽法)，使用与单位面积重量测定相同的试样片，对各个试样片使用透气度测定器(textest制(瑞士)：fx3300)以测定面积38cm2、测定压力125pa的条件进行测定，将3个的平均值作为无纺布的透气度(b)。
[0095]
[构成连续长纤维无纺布的纤维的平均纤维直径(μm)]
[0096]
对于无纺布中的任意的点，使用扫描电子显微镜以1000倍放大拍摄，将测定了随机选择的100根纤维直径所得到的值的平均值作为纤维的平均线为直径。
[0097]
[连续长纤维无纺布的致密性]
[0098]
连续长纤维无纺布的致密性通过下式计算得出。值越低则说明致密性越高。
[0099]
致密性＝透气度(b)/单位面积重量(a)
[0100]
[复合材料的外观]
[0101]
通过肉眼观察复合材料的外观(有无白浊、空气夹带)。根据以下指标进行了判断。
[0102]
○
：无白浊、空气夹带，外观良好。
[0103]
△
：有少量白浊、空气夹带，但外观不影响实际使用。
[0104]
×
：白浊、空气夹带多，外观不良。
[0105]
实施例1
[0106]
(连续长纤维无纺布的制作)
[0107]
通过将重均分子量为30000、玻璃化转变温度为90℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度340℃、热风温度340℃、每1m宽度喷嘴喷吹10nm3的条件下进行喷吹，从而得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为7.6g/m2、透气度(b)为637cm3/cm2·
s、平均纤维直径为8.6μm、厚度为0.18mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。
[0108]
(复合材料的制作)
[0109]
以在将环氧树脂含浸于碳纤维织造物(toho tenax公司制“w
‑
3101”：3k织造物，单位面积重量200g/m2)而成的预成型体上叠合上述连续长纤维无纺布作为1组，得到了层叠体。将该层叠体以预成型体和连续长纤维无纺布交替配置的方式层叠了12组后，在预成型体侧的最表层叠合连续长纤维无纺布，在温度160℃、压力20mpa下加热压缩成型3分钟，成型为平板，得到了复合材料。得到的复合材料的外观良好。
[0110]
实施例2
[0111]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0112]
使用了与实施例1中使用的热塑性苯氧基树脂相同的树脂，在纺丝温度340℃、热风温度340℃、每1m宽度喷嘴喷吹10nm3的条件下进行喷吹，由此得到了作为连续长纤维无
纺布的单位面积重量(a)为12.2g/m2、透气度(b)为243cm3/cm2·
s、平均纤维直径为7.9μm、厚度为0.26mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合体的外观良好。
[0113]
实施例3
[0114]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0115]
通过将重均分子量为50000、玻璃化转变温度为95℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度340℃、热风温度340℃、每1m宽度喷嘴喷吹20nm3的条件下进行喷吹，由此得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为12.3g/m2、透气度(b)为496cm3/cm2·
s、平均纤维直径为8.8μm、厚度为0.31mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料的外观良好。
[0116]
实施例4
[0117]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0118]
通过将重均分子量为20000、玻璃化转变温度为70℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷、双(4
‑
羟基苯基)甲烷及环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度300℃、热风温度300℃、每1m宽度喷嘴喷吹22nm3的条件下进行喷吹，由此得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为12.3g/m2、透气度(b)为87cm3/cm2·
s、平均纤维直径为7.2μm、厚度为0.13mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料的外观良好。
[0119]
实施例5
[0120]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0121]
使用了与实施例1中使用的热塑性苯氧基树脂相同的树脂，通过纺丝温度300℃、热风温度(拉伸空气温度)300℃、拉伸空气1200m/分的条件得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为20.4g/m2、透气度(b)为745cm3/cm2·
s、平均纤维直径为12.7μm、厚度为0.47mm/片的纺粘无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料的外观良好。
[0122]
实施例6
[0123]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0124]
通过将重均分子量为90000、玻璃化转变温度为90℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度360℃、热风温度360℃、每1m宽度喷嘴喷吹22nm3的条件下进行吹拂，由此得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为12.2g/m2、透气度(b)为912cm3/cm2·
s、平均纤维直径为13.3μm、厚度为0.44mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)为100以下，致密性优异。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料有少量白浊、空气夹带，但外观不影响实际使用。
[0125]
实施例7
[0126]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0127]
使用了与实施例1中使用的热塑性苯氧基树脂相同的树脂，在纺丝温度300℃、热风温度300℃、每1m宽度喷嘴喷吹18nm3的条件下进行喷吹，由此得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为12.0g/m2、透气度(b)为1318cm3/cm2·
s、平均纤维直径为11.2μm、厚度为0.35mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)大于100。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料有少量白浊、空气夹带，但外观不影响实际使用。
[0128]
比较例1
[0129]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0130]
将重均分子量为8000、玻璃化转变温度为90℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度300℃、热风温度300℃、每1m宽度喷嘴喷吹18nm3的条件下进行喷吹，但在喷嘴正下方的断丝大量发生，纤维粉尘飞散多，未能得到目标的连续长纤维无纺布。
[0131]
比较例2
[0132]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0133]
通过将重均分子量为200000、玻璃化转变温度为90℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度340℃、热风温度340℃、每1m宽度喷嘴喷吹18nm3的条件下进行喷吹，得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为12.9g/m2、透气度(b)为2187cm3/cm2·
s、平均纤维直径为21.3μm、厚度为0.59mm/片的熔喷无纺布。得到的无纺布的透气度(b)/单位面积重量(a)大于100，致密性不足。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料的外观不良。
[0134]
比较例3
[0135]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0136]
通过将重均分子量为30000、玻璃化转变温度为140℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度340℃、热风温度340℃、每1m宽度喷嘴喷吹18nm3的条件下进行喷吹，由此得到了单位面积重量(a)为12.5g/m2、透气度(b)为712cm3/cm2·
s、平均纤维直径为9.7μm、厚度为0.37mm/片的熔喷无纺布。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料产生了由未熔化物导致的白浊，外观不良。
[0137]
比较例4
[0138]
(连续长纤维无纺布及复合材料的制作)
[0139]
通过将重均分子量为120000、玻璃化转变温度为90℃的热塑性苯氧基树脂(2,2
‑
双(4
‑
羟基苯基)丙烷与环氧氯丙烷的缩合反应产物)在纺丝温度360℃、热风温度360℃、每1m宽度喷嘴喷吹22nm3的条件下进行喷吹，得到了作为连续长纤维无纺布的单位面积重量(a)为11.9g/m2、透气度(b)为1512cm3/cm2·
s、平均纤维直径为17.1μm、厚度为0.49mm/片的熔喷无纺布。除使用了通过上述方法得到的无纺布以外，与实施例1同样地得到了复合材料。得到的复合材料的外观不良。
[0140][0141]
工业实用性
[0142]
本发明的连续长纤维无纺布的致密性优异，因此，通过将这样的连续长纤维无纺
布与增强纤维及基体树脂组合而制成复合材料，可以使得到的复合材料外观良好。这样的复合材料可以成型为例如板状，能够适宜地用于隔热材料、防护材料、绝缘材料等。
[0143]
如上所述，对本发明的优选的实施例进行了说明，对本领域技术人员而言，在看到本说明书时，在显而易见的范围内的各种变更及修改应该是容易想到的。
[0144]
因此，这样的变更及修改应解释为是在由权利要求书确定的本发明的范围内。