耐水洗双功能自适应调温面料及其制备方法

本发明涉及一种智能织物，特别涉及一种耐水洗双功能自适应调温面料及其制备方法，属于智能纺织品
技术领域：
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背景技术：
：随着生活水平不断提高，人们对纺织品的需要已经从防寒取暖渐渐向舒适、时尚和智能化发展，特别是在夏天等炎热环境下具有智能调温功能的服装，在室外或无空调房间具有无源降温凉爽功能，而在空调房低温下具有无源保暖功能，实现单衣多功能用途。传统的相变纤维织物能够解决部分问题，可维持温度在相变点左右，但维持和调控功能有限，例如长时间在室外高温环境下，相变发生后便不再发挥作用，温度会持续上升，国际著名期刊发表的综述对此有详细论述(j.mater.chem.a,2017,5,18379-18396)。为此，近年来又开发了超级保温材料，来实现对热的管理和调控，如将多孔气凝胶材料制备成纤维，再编织成面料，可以实现超级隔热(acsnano2020,14,11919-11928)，但这种面料一般只适合低温下的保温，炎热环境下虽然一定程度上隔热外界高温热气，但体内产生的大量热量也无法散出，依然没有解决炎热环境下的自适应调温能力。通过最本质的科学原理入手，热量的传递主要有三部分决定的：固体热传导、空气对流、热辐射。而人体热量的散失50％以上依赖中红外辐射，波长范围介于7-15微米之间，依据此原理，聚乙稀的中红外透过率极高，因此将聚乙稀纺丝成纤维织成面料，可以用于夏季的服装制备，身体产生的热量可以大量散失，达到凉爽的效果(scienceadvances2019；5:eaat9480；science2016,353,1019-1023)，然而，聚乙烯面料在力学强度、穿着舒适性上还有待改善。同时聚乙烯面料的隔热性能差，无法隔绝环境的高温，红外透过起到散热的效果也极其有限，同时没有相变调温功能。最近，研究人员采用聚乙二醇通过静电纺丝工艺制备了辐射致冷的面料(naturenanotechnology2020,doi:10.1038/s41565-020-00800-4)，该工作完全采用聚乙二醇，具有很好的辐射致冷效果，然而但温度大于其相变点时(如65℃)后熔化成液态，且聚乙二醇具有优异的水溶性，因此该面料既不耐高温，也不能与水接触，作为服装面料，皆无法使用。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种耐水洗的具有双功能自适应调温面料及其制备方法，解决目前遇到的功能单一、不耐高温、不能水洗等问题，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种耐水洗双功能自适应调温面料的制备方法，其包括：采用活性聚合法，使聚乙二醇材料和选定单体反应合成聚乙二醇嵌段共聚物，其中，所述选定单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已丁酯、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合；将所述聚乙二醇嵌段共聚物与溶剂混合，形成聚乙二醇嵌段共聚物溶液；对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，形成多孔面料致密薄膜，之后干燥，获得透气型或非透气型耐水洗双功能自适应调温面料。在一些实施方案中，所述制备方法包括：采用活性聚合法，以聚乙二醇材料为大分子引发剂，以选定单体为单体，经聚合反应合成聚乙二醇嵌段共聚物，其中，所述活性聚合法包括原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂链转移聚合法、氮氧稳定自由基聚合法中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述聚乙二醇嵌段共聚物包括ab型聚乙二醇嵌段共聚物和/或aba型三嵌段共聚物，其中，所述b链段为聚乙二醇链段，所述a链段包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。在一些实施方案中，所述制备方法包括：至少采用溶胶-凝胶纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、溶液铺膜中的任一种方式，对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，形成多孔面料致密薄膜。本发明实施例还提供了由前述方法制备的耐水洗双功能自适应调温面料，它由聚乙二醇嵌段共聚物组成，所述聚乙二醇嵌段共聚物包括ab型聚乙二醇嵌段共聚物和/或aba型三嵌段共聚物，其中，所述b链段为聚乙二醇链段，所述a链段包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述耐水洗双功能自适应调温面料的耐高温性能在90℃以上，同时具有辐射致冷能力和相变调温能力，其中，所述耐水洗双功能自适应调温面料的辐射致冷温度差大于2.4℃，相变焓在90j/g以上。与现有技术相比，本发明的优点至少在于：1)本发明提供的耐水洗双功能自适应调温面料能够同时具有辐射致冷能力(制冷温度大于2.4℃)和相变调温能力(潜热焓90j/g及以上)，具有辐射致冷和相变调温双重功能，既实现自适应调温，又解决了相关领域面临的无法作为服装应用的问题(不耐水，65℃既化为液体)；2)本发明实施例采用嵌段共聚物的目的在于嵌段共聚物赋予面料耐水洗，耐高温的性能(90℃及以上)，这是纯聚乙二醇(即文献报道的方法)无法达到的；3)本发明实施例采用的纺丝工艺，能够实现耐水洗双功能自适应调温面料高透气性；4)本发明实施例采用的铺膜工艺，能够实现耐水洗双功能自适应调温面料气体阻隔性；5)本发明提供的面料制备方法简单、功能性强，可用于服装，在炎热潮湿环境下能够自适应调整温度，维持人体舒适。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1中所获耐水洗双功能自适应调温面料的扫描电子显微镜图；图2是本发明实施例1中所获耐水洗双功能自适应调温面料的实物图；图3是本发明实施例1中所获耐水洗双功能自适应调温面料的偏光显微镜图；图4是本发明实施例2中所获耐水洗双功能自适应调温面料的扫描电子显微镜图；图5是本发明实施例2中所获耐水洗双功能自适应调温面料的实物图；图6是本发明实施例2中所获耐水洗双功能自适应调温面料的偏光显微镜图；图7是本发明实施例3中所获耐水洗双功能自适应调温面料的扫描电子显微镜图；图8是本发明实施例4中所获耐水洗双功能自适应调温面料的扫描电子显微镜图；图9是本发明实施例4中所获耐水洗双功能自适应调温面料的偏光显微镜图；图10是本发明实施例5中所获耐水洗双功能自适应调温面料的偏光显微镜图；图11是本发明实施例6中所获耐水洗双功能自适应调温面料的偏光显微镜图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种耐水洗双功能自适应调温面料及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本发明实施例的一个方面提供的一种耐水洗双功能自适应调温面料分透气型和非透气型两种，共同特征是由基于聚乙二醇嵌段共聚物组成，耐水洗，耐温性能达90℃及以上，同时具有辐射致冷能力，温度降低能力大于2.4℃和相变调温能力，相变焓达90j/g以上，即辐射致冷和相变调温双重功能，既实现自适应调温，又可解决相关领域面临的无法作为服装应用的问题(不耐水，65℃既化为液体)。本发明实施例的另一个方面还提供了一种耐水洗双功能自适应调温面料的制备方法，其主要包括：采用活性聚合法合成分子量大于10kda，分散度小于1.5的聚乙二醇嵌段共聚物，再将聚乙二醇嵌段共聚物配制成一定浓度的溶液，采用特殊加工工艺，经干燥，制备获得透气或不透气的耐水洗双功能自适应调温面料。在一些实施方案中，本发明提供的耐水洗双功能自适应调温面料的制备方法包括：采用活性聚合法，使聚乙二醇材料和选定单体反应合成聚乙二醇嵌段共聚物，其中，所述选定单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已丁酯、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合；将所述聚乙二醇嵌段共聚物与溶剂混合，形成聚乙二醇嵌段共聚物溶液；对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，形成多孔面料致密薄膜，之后干燥，获得透气型或非透气型耐水洗双功能自适应调温面料。具体的讲，本发明提供的耐水洗双功能自适应调温面料的制备方法包括以下步骤：(1)采用活性聚合法合成分子聚乙二醇嵌段共聚物，并配制成一定浓度的溶液；(2)采用特殊加工工艺加工成多孔面料致密薄膜；(3)将所得面料或薄膜干燥，制备获得透气或不透气的耐水洗双功能自适应调温面料。在一些实施方案中，步骤(1)具体包括：采用活性聚合法，以聚乙二醇材料为大分子引发剂，以选定单体为单体，经聚合反应合成聚乙二醇嵌段共聚物，其中，所述活性聚合法包括原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂链转移聚合法、氮氧稳定自由基聚合法等中的任意一种或两种以上的组合，以及以上活性自由基聚合的衍生方法，且不限于此。在一些实施方案中，所述聚乙二醇嵌段共聚物包括ab型聚乙二醇嵌段共聚物和/或aba型三嵌段共聚物，其中，所述b链段为聚乙二醇链段，所述a链段包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、n-异丙基丙烯酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述b链段的数均分子量大于2万，且不限于此。进一步地，所述a链段的数均分子量大于1万，且不限于此。进一步地，所述聚乙二醇嵌段共聚物的数均分子量大于10kda，分散度小于1.5，优选小于1.45。在一些实施方案中，步骤(1)中聚乙二醇嵌段共聚物溶液采用的溶剂包括四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、正己烷、庚烷、无水乙醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、二甲基亚砜、异丙醇等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。在一些实施方案中，所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液中聚乙二醇嵌段共聚物的质量浓度为1～20wt％。在一些实施方案中，步骤(2)具体包括：至少采用溶胶-凝胶纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、溶液铺膜等中的任一种方式，对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，形成多孔面料致密薄膜。进一步地，步骤(2)中的加工工艺包括将所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行溶胶-凝胶纺丝、溶液纺丝、静电纺丝、溶液铺膜，且不限于此。在一些实施方案中，步骤(3)中所述干燥方法包括真空干燥、常压干燥、和鼓风干燥等中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。进一步地，所述干燥的温度为30～100℃。进一步地，所述干燥的时间大于10小时。在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：采用静电纺丝的方式对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，得到静电纺丝薄膜，干燥后直接获得透气型耐水洗双功能自适应调温面料。在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：采用溶胶-凝胶纺丝或溶液纺丝的方式对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，得到纤维，经编织工艺、干燥，制备获得透气型耐水洗双功能自适应调温面料。本发明实施例采用的纺丝工艺，可实现耐水洗双功能自适应调温面料高透气性。在一些实施方案中，所述制备方法具体包括：采用溶液铺膜的方式对所述聚乙二醇嵌段共聚物溶液进行成膜处理，之后干燥直接获得非透气型耐水洗双功能自适应调温面料。本发明实施例采用的铺膜工艺，可实现耐水洗双功能自适应调温面料气体阻隔性。本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的耐水洗双功能自适应调温面料，它由聚乙二醇嵌段共聚物组成，所述聚乙二醇嵌段共聚物包括ab型聚乙二醇嵌段共聚物和/或aba型三嵌段共聚物，其中，所述b链段为聚乙二醇链段，所述a链段包括聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、n-异丙基丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合。进一步地，所述耐水洗双功能自适应调温面料包括透气型或非透气型耐水洗双功能自适应调温面料。进一步地，所述耐水洗双功能自适应调温面料能够同时辐射致冷(制冷温度大于2.4℃)和相变调温(潜热焓90j/g及以上)，同时具有辐射致冷能力和相变调温能力。进一步地，本发明采用嵌段共聚物的目的在于嵌段共聚物赋予面料耐水洗，耐高温的性能(90℃及以上)。综上所述，本发明的耐水洗双功能自适应调温面料制备方法简单、功能性强，可用于服装，在炎热潮湿环境下能够自适应调整温度，维持人体舒适。下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为2.1万的单甲基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，苯乙烯为单体，采用原子转移自由基聚合，合成制备数均分子量为3.4万的ab型双嵌段共聚物，分散度为1.12。再将其配成质量分数为1wt％的四氢呋喃溶液。(2)纺丝：采用静电纺丝工艺，将聚乙二醇嵌段共聚物溶液纺成纳米纤维薄膜，静电纺丝温度设置为80℃，薄膜厚度为1毫米。(3)干燥与面料制备：将纺成的薄膜于80℃真空干燥19小时，制备得到耐水洗、透气型的双功能自适应调温面料。该面料的扫描电镜照片参阅图1，普通光学照片图参阅图2，偏光显微镜图参见图3。该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，透气，相关参数请见于表1。实施例2(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为3万的双端羟基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，甲基丙烯酸甲酯为单体，采用可逆加成-断裂链转移聚合，合成制备数均分子量为5.4万的aba型三嵌段共聚物，分散度为1.43。再将其配成质量分数为10wt％的氯仿溶液。(2)纺丝：采用静电纺丝工艺，将aba型三嵌段共聚物氯仿溶液纺成纳米纤维薄膜，静电纺丝温度设置为60℃，薄膜厚度为1毫米。(3)干燥与面料制备：将纺成的薄膜于60℃常压鼓风干燥10小时，制备得到耐水洗、透气型的双功能自适应调温面料。该面料的扫描电镜照片参阅图4，普通光学照片图参阅图5，偏光显微镜图参见图6。该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，透气，相关参数请见于表1。实施例3(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为5万的双端羟基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，n-异丙基丙烯酰胺为单体，采用氮氧稳定自由基聚合，合成制备数均分子量为7.8万的aba型三嵌段共聚物，分散度为1.38。再将其配成质量分数为20wt％的二甲基亚砜溶液。(2)纺丝：采用溶液铺膜工艺，将aba型三嵌段共聚物二甲基亚砜溶液倒入聚四氟乙烯模具中。(3)干燥与面料制备：将模具中的溶液分别在30℃、80℃、100℃常压干燥12小时，10小时和24小时，制备得到耐水洗、非气型的双功能自适应调温面料。该面料的扫描电镜照片参阅图7。该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，不透气，相关参数请见于表1。实施例4(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为3万的双端羟基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，甲基丙烯酸正丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合，合成制备数均分子量为4.8万的aba型三嵌段共聚物，分散度为1.23。再将其配成质量分数为5wt％的二氯甲烷溶液。(2)纺丝：采用溶液纺丝工艺，将aba型三嵌段共聚物纺成纳米纤维，采用的凝固浴为10％的氯化钠水溶液，凝固浴温度为20℃。(3)干燥与面料制备：将纤维于50℃真空干燥12小时，编织成面料得到耐水洗、透气型的双功能自适应调温面料。该面料的扫描电镜照片参阅图8，偏光显微镜图参见图9。该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，透气，相关参数请见于表1。实施例5(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为2.5万的双端羟基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，甲基丙烯酸异丁酯为单体，采用原子转移自由基聚合，合成制备数均分子量为4万的aba型三嵌段共聚物，分散度为1.03。再将其配成质量分数为8wt％的n,n-二甲基甲酰胺溶液。(2)纺丝：采用溶胶-凝胶溶液纺丝工艺，将aba型三嵌段共聚物纺成纳米纤维，采用的凝固浴为叔丁醇，凝固浴温度为27℃。(3)干燥与面料制备：将纤维于60℃真空干燥5小时，编织成面料得到耐水洗、透气型的双功能自适应调温面料。该面料的偏光显微镜图参见图10。该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，透气，相关参数请见于表1。实施例6(1)聚乙二醇嵌段共聚物及其溶液的制备：以分子量为3万的双端羟基聚乙二醇为大分子引发剂，通过端羟基功能化，甲基丙烯酸已酯为单体，采用原子转移自由基聚合，合成制备数均分子量为5.8万的aba型三嵌段共聚物，分散度为1.29。再将其配成质量分数为15wt％的二氯甲烷溶液。(2)纺丝：采用采用静电纺丝工艺，将aba型三嵌段共聚物二氯甲烷纺成纳米纤维薄膜，静电纺丝温度设置为70℃，薄膜厚度为1毫米。(3)干燥与面料制备：将纺成的薄膜于50℃真空干燥18小时，制备得到耐水洗、透气型的双功能自适应调温面料。该面料的偏光显微镜图参见图11，该面料具有辐射致冷和相变调温能力、以及耐水洗，耐高温，透气，相关参数请见于表1。表1实施例1-6中所获单向导湿隔热智能织物的结构和性能参数实施例辐射致冷温度差/℃相变焓/j·g-1耐温性/℃透气/mm·s-115.615013023022.4919415236.71761130.00343.114213424355.213711916463.9128123246对照例1(1)混合纺丝液的制备：将数均分子量为2.5万的聚乙二醇溶解在四氢呋喃中，配置成质量分数为5％溶液。(2)纺丝：采用采用静电纺丝工艺，将聚乙二醇纺成纳米纤维薄膜，静电纺丝温度设置为60℃，薄膜厚度为1毫米。(3)干燥：将薄膜于40度干燥50分钟，泡在水中搅拌30分钟完全溶解；将干燥后的薄膜置于70摄氏度1小时，完全液化成透明液体。另外，本申请发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1-6的方式制取了一系列的耐水洗的具有双功能自适应调温面料。经测试发现，这些耐水洗的具有双功能自适应调温面料也具有本说明书述及的各项优异性能。应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。当前第1页12