一种复合抗菌整理的非织造布及其制备方法

本发明涉及防护材料技术领域，尤其是涉及一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布及其制备方法。

背景技术：

自然界中存在着各种各样的微生物，如细菌、真菌等，它们处于空气、水、土壤等媒介中，而与人直接接触的衣物等纺织品中也同样存在着微生物，这些微生物在适合的条件下会大量繁殖，从而影响纺织品的性质，也会间接影响人体健康，传播各种疾病。新型冠状病毒感染肺炎，主要经呼吸道和接触传播，以聚集性传播尤为严重，所以迫切需要找到高效、广谱、持久的抗菌剂，以抑制或杀灭纺织品上存在的有害微生物；抗菌纺织品的生产主要有两种方式：第一种是将抗菌剂加入纺丝液混合纺丝制成抗菌纤维；第二种是用抗菌剂对纺织品进行后处理以获得抗菌效果；考虑到工艺复杂程度及成本，一般工业上大多采用第二种方法，但是现有的大多数抗菌纺织品的安全性有待进一步提高，特别是使用一些重金属离子或其他物质，可能会对人体产生伤害，引起皮肤瘙痒、过敏等症状。

近年来对多孔二氧化硅的改性研究工作也甚多。通过接枝各种功能性基团或粒子，改变多孔二氧化硅活性，使其具备原来没有的催化活性、吸附性、氧化还原性等，在大分子吸附、分离、可控药物存储、运输和缓释、催化和抗菌等领域有重要的应用。同时纳米银是一种新型抗菌剂，具有很强的抑菌、杀菌作用及广谱抗菌活性，热稳定性和化学稳定性好，安全性高、无耐药性。目前，纳米复合颗粒的制备研究多集中在核-壳结构(包覆式)方面，因为它们具有许多独特的性质，例如：单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控性、自组装和涉及光、电、磁、催化、化学和生物反应的能力。但是目前制备这些纳米复合材料的方法很多都存在能耗高、工艺复杂、适用范围窄、负载率低、分散性比较差的问题，且不利于环保高效制备。如何设计高效纳米复合材料结构并制备，发挥其中的协同作用，成为研究的热点问题。此外，纳米银在载体二氧化硅上易发生团聚问题。

多巴胺作为海洋生物粘合剂的衍生物，由于其对基质的普适性，粘附过程迅速，强耐腐蚀性，高强度和良好的生物相容性等特点，使之被广泛应用在各种领域，如生物医用材料、分离膜、黏结材料、光电磁材料、能源材料、医用传感器等场合，其应用领域还在不断扩展。研究证实，儿茶酚化合物中多巴胺能在弱碱性水溶液条件下发生氧化－自聚，形成强力黏附于几乎所有固体材料表面的聚多巴胺(pda)涂层。因此，在抗菌抗病毒整理过程中采用多巴胺溶液充当粘合剂能将纳米载银二氧化硅牢固粘合在非织造材料表面，并且能够自身组装形成纳米粒子，进一步提高非织造复合材料的过滤抗菌性能。但是目前市场上面多巴胺在多孔二氧化硅表面自组装聚合使用较少，对于聚多巴胺膜厚度、颗粒大小的控制有严格要求，较大厚度的聚多巴胺膜将破坏多孔硅表面多孔形貌，降低多孔二氧化硅性能。

熔喷非织造布比传统的机织物具有更好的过滤效率，在与机织物比较阻尘率时发现，在孔隙率和吸气阻力相同的条件下，阻力为2.0mm/h2o的纱布，阻尘率只有60％，而熔喷布可达95％。熔喷滤材由于纤维超细，比表面积大，孔隙率高，高效的深层过滤性能，低空气阻力以及良好的加工性能，被认为是最具有前途的过滤材料。但是市场上普通的熔喷布性能较为单一，应用受限，设计开发具有多功能的熔喷布成为研究热点，随着生态环保意识的增强，环境友好的生态改性方法受到瞩目，绿色环保的织物整理改性剂也成为研究热点，而当前市场上织物与表面改性物质之间粘合剂污染成为较大问题，并且改性后的多功能织物耐久性较差。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布及其制备方法。本发明反应原料高效利用且反应条件为室温，具有环保节能无污染等特点，同时本发明非织造布具有杀菌能力强、无毒副作用、透气率高的优势。

本发明的技术方案如下：

一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布，所述非织造布的制备方法包括如下步骤：

(1)溶胶凝胶法制备多孔纳米二氧化硅；

(2)制备表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda；

(3)原位还原法制备核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag；

(4)浸渍法制备复合抗菌整理的非织造布。

步骤(1)中，所述多孔纳米二氧化硅的制备方法为：

将氨水、去离子水和无水乙醇混合均匀，边搅拌边加入硅酸四乙酯teos室温下搅拌反应24h，得到有淡蓝色乳光的含有纳米sio2的乙醇分散液；

过滤后再用乙醇和去离子水离心洗涤沉淀物三次，30～45℃真空烘干后，马弗炉内400～550℃煅烧3h后得到所述多孔纳米二氧化硅。

所述氨水与硅酸四乙酯的摩尔比为1:1:～1:3，去离子水与无水乙醇的体积比为1:3～1:5。

步骤(2)中，改性材料的制备方法为：在45～65℃下，将步骤(1)制得的多孔二氧化硅直接放入多巴胺溶液中浸泡12～24h后进行抽滤，烘干，即得到表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda。

所述多巴胺溶液的浓度为1～4g/l，ph值为8.5。

步骤(3)中，核壳结构载银改性二氧化硅的制备方法为：

将步骤(2)制得的sio2@pda粉末、聚乙烯吡咯烷酮pvp和无水乙醇混合，超声波震荡5min，使pvp溶解分散均匀；再加入硝酸银溶液，反应30min后加入水溶液，反应24h，得到的产物装入烧杯中，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到制得所述核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag。

所述sio2@pda粉末、pvp、硝酸银的质量比为1:1～2.5:1～2。

步骤(4)中，剪取直径为5cm左右的圆片形熔喷非织造布，并将样布分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，50℃烘干，然后将清洗烘干后的样布在室温条件下浸渍于由步骤(3)制备的sio2@pda-ag配置的溶液，使液体完全覆盖在样布表面，反应1～3h，取出后用去离子水漂洗，室温晾干，得到复合抗菌整理的非织造布。sio2@pda-ag配置的溶液浓度为0.5～2g/l。

本发明有益的技术效果在于：

本发明实验操作简单，经济高效、绿色环保，通过功能粒子的结构设计以及后整理，充分发挥银离子的抗菌性能以聚多巴胺的三重优异性能，优化实验步骤，解决了纳米银在载体二氧化硅上易团聚的问题，同时核壳结构的设计提高了粒子孔径，保证织物良好的透气性，满足市场上抗菌织物高效低阻的需求。

在具有大比表面积、规整孔道、易于修饰的内外表面和高吸附性的多孔二氧化硅上面自组装聚合聚多巴胺，通过关键工艺参数调节聚多巴胺厚度，使多孔钛表面保留其多孔网络形貌，同时利用聚多巴胺的还原性负载具有广抗菌谱、强抗菌力、对细菌不产生耐药性的纳米银离子，在通过聚多巴胺的强力粘附作用将功能粒子整理到具有高效过滤性能的熔喷非织造材料，充分发挥了三者的优点，并使其协同作用，最终得到具有高效过滤、透气、消毒杀菌性能的防护用非织造布。

附图说明

图1为本发明产品图。

图2为本发明实施例1所得非织造布的抗菌效果图；

其中a为实施例1所得非织造布，b、c为市售非织造布。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；

下述实施例中所使用的材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布，所述非织造布的制备方法包括如下步骤：

(1)溶胶凝胶法制备多孔纳米二氧化硅；

将15ml氨水、50ml去离子水和150ml无水乙醇混合均匀，边搅拌边加入45ml硅酸四乙酯teos室温下搅拌反应24h，得到有淡蓝色乳光的含有纳米sio2的乙醇分散液；

过滤后再用乙醇和去离子水离心洗涤沉淀物三次，30℃真空烘干后，马弗炉内550℃煅烧3h后得到所述多孔纳米二氧化硅。

(2)制备表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda；

在45℃下，将步骤(1)制得的多孔二氧化硅直接放入浓度为2g/l、ph为8.5的多巴胺溶液中浸泡18h后进行抽滤，烘干，即得到表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda。

(3)原位还原法制备核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag；

在500ml烧杯中将2g步骤(2)制得的sio2@pda粉末、2g聚乙烯吡咯烷酮pvp和60ml无水乙醇混合，超声波震荡5min，使pvp溶解分散均匀；再加入30ml硝酸银溶液(其中2g硝酸银)，继续反应30min后加入水溶液，反应24h，将得到的产物装入烧杯中，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到制得所述核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag。

(4)浸渍法制备复合抗菌整理的非织造布；

剪取直径为5cm左右的圆片形熔喷非织造布，并将样布分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，50℃烘干，然后将清洗烘干后的样布在室温条件下浸渍于由步骤(3)制备的sio2@pda-ag配置的溶液(浓度为0.8g/l)，使液体完全覆盖在样布表面，反应1h，取出后用去离子水漂洗，室温晾干，得到复合抗菌整理的非织造布。

实施例2

一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布，所述非织造布的制备方法包括如下步骤：

(1)溶胶凝胶法制备多孔纳米二氧化硅；

将15ml氨水、50ml去离子水和200ml无水乙醇混合均匀，边搅拌边加入45ml硅酸四乙酯teos室温下搅拌反应24h，得到有淡蓝色乳光的含有纳米sio2的乙醇分散液；

过滤后再用乙醇和去离子水离心洗涤沉淀物三次，45℃真空烘干后，马弗炉内400℃煅烧3h后得到所述多孔纳米二氧化硅。

(2)制备表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda；

在55℃下，将步骤(1)制得的多孔二氧化硅直接放入浓度为2g/l、ph为8.5的多巴胺溶液中浸泡12h后进行抽滤，烘干，即得到表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda。

(3)原位还原法制备核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag；

在500ml烧杯中将1.5g步骤(2)制得的sio2@pda粉末、1.8g聚乙烯吡咯烷酮pvp和60ml无水乙醇混合，超声波震荡5min，使pvp溶解分散均匀；再加入30ml硝酸银溶液(其中1.5g硝酸银)，继续反应30min后加入水溶液，反应24h，将得到的产物装入烧杯中，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到制得所述核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag。

(4)浸渍法制备复合抗菌整理的非织造布；

剪取直径为5cm左右的圆片形熔喷非织造布，并将样布分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，50℃烘干，然后将清洗烘干后的样布在室温条件下浸渍于由步骤(3)制备的sio2@pda-ag配置的溶液(浓度为1g/l)，使液体完全覆盖在样布表面，反应1h，取出后用去离子水漂洗，室温晾干，得到复合抗菌整理的非织造布。

实施例3

一种基于sio2@pda-ag复合抗菌整理的非织造布，所述非织造布的制备方法包括如下步骤：

(1)溶胶凝胶法制备多孔纳米二氧化硅；

将15ml氨水、50ml去离子水和200ml无水乙醇混合均匀，边搅拌边加入45ml硅酸四乙酯teos室温下搅拌反应24h，得到有淡蓝色乳光的含有纳米sio2的乙醇分散液；

过滤后再用乙醇和去离子水离心洗涤沉淀物三次，40℃真空烘干后，马弗炉内500℃煅烧3h后得到所述多孔纳米二氧化硅。

(2)制备表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda；

在60℃下，将步骤(1)制得的多孔二氧化硅直接放入浓度为2g/l、ph为8.5的多巴胺溶液中浸泡24h后进行抽滤，烘干，即得到表面附着聚多巴胺膜的改性材料，即sio2@pda。

(3)原位还原法制备核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag；

在500ml烧杯中将1g步骤(2)制得的sio2@pda粉末、1.5g聚乙烯吡咯烷酮pvp和60ml无水乙醇混合，超声波震荡5min，使pvp溶解分散均匀；再加入30ml硝酸银溶液(其中1.0g硝酸银)，继续反应30min后加入水溶液，反应24h，将得到的产物装入烧杯中，在60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到制得所述核壳结构载银改性二氧化硅，即sio2@pda-ag。

(4)浸渍法制备复合抗菌整理的非织造布；

剪取直径为5cm左右的圆片形熔喷非织造布，并将样布分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗15min，50℃烘干，然后将清洗烘干后的样布在室温条件下浸渍于由步骤(3)制备的sio2@pda-ag配置的溶液(浓度为1.8g/l)，使液体完全覆盖在样布表面，反应1h，取出后用去离子水漂洗，室温晾干，得到复合抗菌整理的非织造布。

测试例：

将本发明实施例1制备的功能整理的非织造布和标准的市售非织造布材料进行检测。利用产自宁波纺织仪器厂的yg461e-xxiii全自动透气量仪分析材料的透气性，测试压差为100pa，测试面积为20cm²；利用抑菌圈法对织物对于大肠杆菌的抗菌性进行检测。测试结果如下表1所示：

表1

抗菌检测：将实施例1的非织造布，与市售的非织造布，置于大肠杆菌的培养皿中培养，结果如图2所示；通过抑菌圈法实验可以发现，未经处理的非织造布几乎不影响大肠杆菌的生长，而本发明sio2@pda-ag修饰的非织造布对细菌有明显的抑菌环。