分案说明
本申请是申请日为2017年7月4日、国家申请号为201780041876.2、发明名称为“包括天然化合物的地毯衬里”的发明专利申请的分案申请。
本发明属于纺织地板覆盖材料的领域，具体属于地毯和地毯块的领域。
背景技术：
地毯和地毯块通常由纺织顶布、预涂层和背面上的衬里层制成。纺织顶布最常用簇绒、编织或针刺毛毡工艺生产。在簇绒工艺中，将地毯纱线针刺成主衬里。在编织工艺中，两组地毯纱线以直角交织。在针刺毛毡工艺中，地毯纤维刺入彼此中，可能使用稀松布(scrim)进行加工和/或再加固。纱线和纤维可以由天然材料和/或合成材料组成。
纺织顶布可在其背面预涂有称为预涂组合物的基于水的填充的或未填充的胶乳。纱线或纤维牢固地连接到预涂层组合物上，提供良好的粘合力。基于水的预涂布组合物的可选方案可为例如填充或未填充的热熔组合物。另一可选方案可为在顶布的背面将纱线或纤维熔化在一起。
本文中，预涂布的顶布是通过在顶布的背面预涂顶布或将纱线或纤维熔化在一起而产生的中间产品。本文中，预涂层是含有预涂层组合物或熔融纱线或熔融纤维的层。
阔幅地毯的衬里通常由第二乳胶涂层和第二衬里组成，第二衬里通常为织造基底。地毯块的衬里通常较重，因为它对产品的性能和耐用性至关重要。它能承受严重磨损而不劣化。衬里提供平整度、尺寸稳定性、刚度和重量，从而使得对于粘合剂的需要最小化或消除。地毯块的衬里通常由填充的衬里组合物和任选的非织造物作为覆盖绒头纺织(fleece)组成，所述衬里组合物任选地具有玻璃纱或玻璃稀松布以用于尺寸稳定性。通常用于地毯块的衬里组合物是基于化石燃料的，例如，它们包括沥青、pvc或聚烯烃。虽然化石燃料是通过自然过程不断形成的，但它们通常被认为是不可再生的资源，因为它们需要数百万年才能形成，而已知的可用储备的耗尽速度远远快于新产生的储备。此外，化石燃料的使用引起了潜在的环境问题，因为其燃烧导致二氧化碳的形成，二氧化碳是有害的温室气体。而且，来自地毯的挥发性有机化合物(voc)的排放已被广泛认为是可能影响人类健康的室内空气质量问题。voc不仅来自地毯和地毯块本身，而且还来自用于将地毯或地毯块固定到地板表面的粘合剂。地毯中使用的材料也不应含有在生产、安装、使用、维护和报废应用中可能有害的有毒成分。目前使用的基于化石燃料的衬里材料的具体毒性问题是存在沥青中具有的有毒pah(多环芳烃)和存在增塑剂和在焚烧pvc之后烟道气体中有毒成分的形成以及存在用于聚烯烃的单体。
us2006/0134374描述了一种地毯衬里，其使用由回收的消费后玻璃制造的玻璃粉末制成。它包括填充的热熔体，该热熔体包括12wt.％至20wt.％的乙烯-乙酸乙烯酯(eva)聚合物、0wt.％至55wt.％的玻璃填料和20wt.％至40wt.％的树脂。可并入该地毯衬里中的填料量相对低。而且，非生物基eva热熔体的量相对高，从而损害了地毯衬里的可持续性。eva比松香(包括其衍生物)具有更高的环境影响，因为生产聚合物需要更多的能量。
us2011/0189427涉及提供一种比先前的地毯块结构更轻的地毯块，并且其使用更环保的材料。它描述了一种地毯衬里，该地毯衬里包括25wt.％的聚氯乙烯共聚物和均聚物、53.8wt.％的再回收的玻璃和21％的环氧化大豆油与蓖麻子油的乙酸的混合物。可并入该地毯衬里中的填料量相对低。另外，这种地毯衬里不是以完全生物基形式提供的。衬里使用相对高百分比的非生物基聚氯乙烯(pvc)，从而损害了地毯块的可持续性。pvc比松香(包括其衍生物)具有更高的环境影响，因为生产聚合物需要更多的能量。而且，可并入该地毯衬里中的填料量相对低。
us4,206,007描述了一种地毯衬里，其包括15wt.％至19wt.％的苯乙烯-丁二烯橡胶、0.8wt.％至5wt.％的皂化妥尔油沥青和80wt.％的填料。苯乙烯-丁二烯橡胶不是生物基的。因此，这种地毯衬里的可持续性受到损害。苯乙烯丁二烯橡胶比松香(包括其衍生物)具有更高的环境影响，因为生产聚合物需要更多的能量。而且，衬里由苯乙烯丁二烯橡胶胶乳组成，其为水中的分散体。这在地毯生产期间需要大量的加热能量，以使水蒸发，因此较不可持续。
us4443575公开了一种具有衬里层的地毯或地毯块，所述衬里层包括：
以重量计5％至65％，优选10％至40％的烯烃-极性单体共聚物，优选地为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)；
含量为以重量计1％至50％的合成油，其由选自由非稠合三环芳烃化合物的组中的一种或多种成分组成，所述非稠合三环芳烃化合物的沸点为250℃或更高，且分子量为258至482，并且在室温下为液体；
无机填料，含量为以重量计30％至90％；和
含量高达50％的固体低分子化合物组分。
us20110008567公开了一种地毯或地毯块，其中预涂层或粘合剂衬里层包括至少一种非氯化的非聚乙烯醇缩丁醛热塑性聚合物，其可为乙烯/乙酸乙烯酯(eva)聚合物；至少一种填料，其可为caco3，含量为以重量计高达90％；任选地至少一种油，优选石蜡油；和以重量计0％至15％的增粘剂。
fr2702183公开了一种粘合剂粘合的地板垫的类型，其由基底(2)组成，所述基底(2)由合成纤维制成，编织或未编织，其特征在于，其在其下表面上、在其整个表面上以及从内侧到外侧包括初级层(3)和粘合层(4)，所述粘合层(4)由苯乙烯和羧化丁二烯的共聚物和天然胶乳在松香和烃树脂的酯中的分散体组成，在astm测量条件下且剥离力约为500g/cm2时，该层具有值为8cm和10cm之间的粘性。
本发明的一个目的是提供一种地毯或地毯块，其减少对化石燃料的需求和/或减少温室气体的排放。另外或可选地，需要voc含量低和/或不含有毒成分的地毯或地毯块。另外或可选地，需要更具生物基础和/或更具环境可持续性(即具有较低的环境影响)的地毯或地毯块。另外或可选地，需要可以更经济地生产的地毯或地毯块，优选完全生物基的地毯或地毯块。
技术实现要素：
在第一方面中，本发明涉及一种地毯或地毯块，其包括纺织顶布、预涂层和衬里层，其中所述衬里层包括衬里组合物，其中所述衬里组合物包括：
树脂，优选松香或松香衍生物；
油，优选天然来源的油；
任选地，热塑性弹性体；和
填料。
在一个实施方式中，如本文教导的衬里组合物可包括：
约5％至约50％(w/w)的树脂，优选松香或松香衍生物；
约0.1％至约20％(w/w)的油，优选天然来源的油；
约0％至约10％(w/w)的热塑性弹性体；和
约50％至约95％(w/w)的填料。
在一个实施方式中，如本文所教导的衬里组合物具有如使用en1427:2007中描述的方法测定的范围为60℃至180℃的环球软化点和/或25℃下如使用en1426:2007中描述的方法测定的范围为0.2x0.1mm至200x0.1mm的针入度。
在优选的实施方式中，树脂为天然树脂，其优选地选自松香或其衍生物，例如酯化松香、氢化松香、酚醛松香、萜烯松香等。
在优选的实施方式中，油为天然油，优选植物油，更优选精制的或改性的植物油，并且甚至更优选地选自由菜籽油、精制菜籽油、葵花籽油、精制葵花籽油和精制高油葵花籽油组成的组中。天然油可为从植物、动物和/或藻类衍生的或从其获得的(非化石)。这与(人为地/有意地)由(更简单的)物质构建以提供所需的性质的合成油相反。
在一个实施方式中，衬里组合物可包括约0.1％至约5％(w/w)的热塑性弹性体。
在一个实施方式中，热塑性弹性体是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
在一个实施方式中，热塑性弹性体是聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物(sbs)。
在一个实施方式中，热塑性弹性体是聚烯烃聚合物。
在一个实施方式中，热塑性弹性体是聚羟基烷酸酯聚合物。
在一个实施方式中，填料可选自碳酸钙(石灰石)、硅酸盐、二氧化硅、二氧化硅的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、锑的氧化物、三水合铝、炭黑、滑石、粘土、高岭土和有机填料，如木屑、木粉、贝壳粉，植物材料，如植物纤维、植物壳和植物残渣，和回收的材料，如回收的橡胶、回收的塑料和回收的纤维。
在优选的实施方式中，填料是石灰石，优选回收的石灰石。
在一个实施方式中，衬里组合物可进一步包括0％至2％(w/w)的抗氧化剂。
在一个实施方式中，如本文所教导的地毯或地毯块可基本上不含沥青。
在一个实施方式中，如本文所教导的地毯或地毯块可基本上不含烃蜡。
在第二方面，本发明涉及一种制备如本文所教导的地毯或地毯块的方法，所述方法包括以下步骤：
提供预涂布的顶布，其包括顶面和背面，所述顶面包括纱线或纤维，所述背面包括预涂层；
制备如本文所教导的衬里组合物；和
将所述衬里组合物施加到所述预涂层上。
具体实施方式
本发明涉及一种地毯或地毯块，其包括顶布、预涂层和衬里层，其中所述衬里层包括衬里组合物，其中所述衬里组合物包括(1)树脂，优选松香或松香衍生物；(2)油，优选天然来源的油；(3)任选地，热塑性弹性体；和(4)填料。
在地毯或地毯块中，纺织顶布最常通过簇绒、编织或针刺毛毡工艺生产。然后可以将通常为粘合剂的预涂层施加到纺织顶布的背面(非装饰面)上，以将纱线或纤维一起牢固地固定在纺织顶布中。该预涂层确保纱线细丝或纤维在顶布中粘合在一起。所得的预涂布的顶布包括在其顶面的纱线或纤维，以及在其背面的预涂层。随后可将衬里层施加到预涂层上以增加平整度，提供尺寸稳定性、刚度和重量，并使对安装粘合剂的需要最小化。可以并入其他层，比如用于尺寸稳定性的玻璃纱或玻璃稀松布和/或非织造覆盖绒头纺织，以构成地毯或地毯块，但是在本发明的上下文中，这些层不是必需的。
除填料之外的衬里组合物的组分构成了“粘合剂”。地毯或地毯块衬里组合物中的粘合剂优选包括至少75％、优选至少80％、优选至少85％、更优选至少90％、还更优选至少95％的生物基材料，并且优选为完全生物基的。如本文所用，术语“生物基的”是指有意地由源自当前生物体的物质制成的材料，与由史前生物制成的不可再生的化石燃料相反。
合适的树脂在室温下通常为固体形式。理想地，树脂的熔点在约65℃与约160℃之间，优选在约80℃与120℃之间，以允许树脂在室温下处理并且允许混合和施加过程处于合理的加工温度。
在本发明的上下文中使用的树脂可为天然树脂或合成树脂。树脂优选为天然树脂，并且更优选为松香，即未改性松香或由松香通过其改性而得的松香(即松香衍生物)。松香是从松树和一些其他植物(主要是针叶树)获得的树脂。它是半透明的，且颜色从黄色到黑色不等。在室温下，松香很脆，但在炉顶温度下会熔化。它主要由各种树脂酸组成。用于本发明的松香可以是改性的，例如可为酯化松香、氢化松香、二聚松香、酚醛松香、萜烯松香等。合适的酯化松香可为松香与下列的反应产物：单官能醇、二官能醇、三官能醇、四官能醇、多官能醇或其组合，包括甲醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇及其组合。用于本发明的松香或松香衍生物可衍生自任何市售类型的松香，比如粗制或精制状态的木松香、脂松香、妥尔油松香及其混合物。
油可为天然油或合成油，但优选为天然油，优选植物油，其任选地为精制的或改性的，比如氢化的或部分氢化的，更优选地选自由菜籽油、精制菜籽油、葵花籽油和精制葵花籽油组成的组中。通过添加油，可以增加组合物的填料负荷，从而减少所需的聚合物的量。这种聚合物具有相对高的环境影响。增加可并入组合物中的填料的量是非常有益的，因为填料具有相对低的环境影响。该油还起到增塑剂的作用，并且软化衬里组合物并使衬里组合物更柔韧。
填料可为任何熟知的填料，比如矿物填料或有机填料。合适类型的填料包括碳酸钙(石灰石)、硅酸盐、二氧化硅、二氧化硅的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、锑的氧化物、三水合铝、炭黑、滑石、粘土、高岭土、木粉和贝壳粉。填料的颗粒尺寸可以在约0.01μm至约1mm的范围内，并且可以分离或分级以产生所需的平均尺寸。除了这些填料之外，不同形状的填料、生物基填料和/或回收的填料如木屑、天然纤维、植物壳、植物残渣、合成纤维、玻璃纤维、回收的纤维、回收的橡胶、回收的塑料和其他回收的材料也可并入本文教导的组合物中。
在优选的实施方式中，填料是石灰石，优选回收的石灰石。
热塑性弹性体可存在或不存在于本文教导的衬里组合物中。当存在时，本文教导的衬里组合物优选包括约0.1％至约5％(w/w)，例如约0.20％至约4.0％(w/w)，约0.30％至约3.5％(w/w)，和约0.50％至约3.0％(w/w)的热塑性弹性体。
热塑性弹性体可为所谓的沥青改性剂。它可为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(eva)、聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物(sbs)，比如苯乙烯含量为10％与70％(w/w)之间的sbs、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)或其他热塑性弹性体。
热塑性弹性体可以是乙烯-乙酸乙烯酯(eva)。eva是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。乙酸乙烯酯的重量百分比可以从1％至50％不等，比如10％至40％，余量为乙烯。它是一种具有典型弹性体性质，例如，韧性和柔性的聚合物。添加热塑性弹性体改善了衬里组合物的弹性和抗蠕变性。沥青改性剂或热塑性弹性体通常在升高的温度(通常高于170℃)和/或高剪切混合器中与地毯衬里混合。市场上可用的两种常见的沥青改性剂或热塑性弹性体是sbs嵌段共聚物(例如，来自kraton的kratondsbstm)或eva弹性体(例如来自exxonmobil的polybilt106tm)。
在一个实施方式中，热塑性弹性体可为聚烯烃聚合物改性剂，优选商业上可得到的聚烯烃，例如exxonmobilevistamaxxtm颗粒。
在一个实施方式中，热塑性弹性体可为聚羟基烷酸酯聚合物改性剂，优选聚羟基烷酸酯，其商业上可得到，例如metabolixtm，mirel颗粒。
在一个实施方式中，衬里组合物进一步包括0％至2％的抗氧化剂，以防止衬里组合物随时间的降解。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括空间受阻酚、空间受阻胺和亚磷酸盐，比如来自basf的irganoxtm1010和irgafostm168，和来自sigroup的ethanox310tm。
在一个实施方式中，地毯或地毯块包括由衬里组合物组成的衬里层，所述衬里组合物包括：
(1)约5％至约50％(w/w)，优选约6％至约40％(w/w)，更优选约7％至约35％(w/w)，甚至更优选约8％至约32％(w/w)，还更优选约9％至约30％(w/w)，比如约10％至约28％(w/w)或约11％至约25％(w/w)的树脂，比如松香或松香衍生物；
(2)约0.1％至约20％(w/w)，例如约0.1％至约15％(w/w)，约0.25％至约11％(w/w)，约0.5％至约10％(w/w)，约0.8％至约8％(w/w)，约1％至约6％(w/w)，约1.4％至约5％(w/w)，约1.8％至约4％(w/w)的油，比如植物油，例如菜籽油；
(3)约0％至约10％(w/w)，例如约0.1％至约10％(w/w)，约0.2％至约9％(w/w)，约0.3％至约8％(w/w)，约0.4％至约6％(w/w)，约0.5％至约4％(w/w)，或约0.75％至约2.5％(w/w)的热塑性弹性体；和
(4)约50％至约95％(w/w)，例如约60％至约94％(w/w)，约70％至约92％(w/w)，约75％至约90％(w/w)，约75％至约88％(w/w)，约77％至约86％(w/w)的填料。通常将衬里组合物施加到预涂布的顶布的预涂层上。
在合适的实施方式中，本文教导的衬里组合物包括：
(1)约5％至约50％(w/w)，优选约6％至约40％(w/w)，更优选约7％至约35％(w/w)，甚至更优选约8％至约32％(w/w)，还更优选约9％至约30％(w/w)，比如约10％至约28％(w/w)或约11％至约25％的如本文教导的松香或松香衍生物；
(2)约0.1％至约20％(w/w)，比如约0.1％至约15％(w/w)，约0.25％至约11％(w/w)，约0.5％至约10％(w/w)，约0.8％至约8％(w/w)，约1％至约6％(w/w)，约1.4％至约5％(w/w)，约1.8％至约4％(w/w)的植物油，例如菜籽油，其可任选地为精制的；
(3)约0％至约10％(w/w)，比如约0.1％至约10％(w/w)，约0.2％至约9％(w/w)，约0.3％至约8％(w/w)，约0.4％至约6％(w/w)，约0.5％至约4％(w/w)，或约0.75％至约2.5％(w/w)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；和
(4)约50％至约95％(w/w)，比如约60％至约94％(w/w)，约70％至约920％(w/w)，约75％至约90％(w/w)，约75％至约88％(w/w)，约77％至约86％(w/w)的填料，比如石灰石。
衬里组合物的特征可在于软化点和材料的稠度(consistency)。软化点是温度对材料稠度影响的量度。软化点可以使用本领域已知的任何方法测定，并且可以例如根据en1427:2007中描述的方法-沥青和沥青粘合剂-软化点的测定-环球法测定。可以使用本领域已知的任何方法确定在特定温度、负载和负载持续时间的条件下材料的稠度，并且可例如根据en1426:2007-沥青和沥青粘合剂-针入度的测定来测量。稠度，也称为针入度，表示为标准针将穿透到材料中以十分之一毫米计的距离。
在一个合适的实施方式中，衬里组合物的特征在于具有优选根据en1427:2007测定，在60℃至180℃，优选70℃至160℃，更优选75℃至140℃范围内，甚至更优选80℃至120℃的环球软化点，和/或25℃下优选按照en1426:2007测定，在0.2×0.1mm至200×0.1mm的范围内，比如0.5×0.1mm至100×0.1mm、0.8×0.1mm至75×0.1mm，或1×0.1mm至50×0.1mm的针入度。
所生产的地毯可以按照en1307-2014：纺织地板覆盖物-分类来分类。该欧洲标准规定了将所有纺织地板覆盖物和地毯块(不包括小毛毯(rug)和走廊毯(runner)(见iso2424))分类为就以下一项或多项性能而言的使用类别的要求：磨损、外观保持、附加性能属性和类别对于豪华等级。
本发明还涉及用于制备如本文所教导的地毯或地毯块的方法，所述方法包括以下步骤：
提供预涂布的顶布，所述预涂布的顶布包括顶面和背面，所述顶面包括纱线或纤维，所述背面包括如本文所教导的预涂层；
制备如本文所教导的衬里组合物；和
将所述衬里组合物施加到所述预涂层上。
如上所教导，可通过将预涂层施加到纺织顶布上来制备预涂布的顶布。
任选地，在施加衬里组合物之前、期间或之后添加其他层，包括但不限于玻璃纱、玻璃稀松布、泡沫层、非织造覆盖绒头纺织等。
本文教导的衬里组合物可通过将所述衬里组合物的各个组分混合成熔融状态的组合物中来制备。这通常在升高的温度下比如在℃120与200℃之间发生。然后可以使用本领域已知的任何方法将该衬里组合物形成为片状结构，然后可以将该衬里组合物施加到预涂布的顶布的背面(包括预涂层的一面)上，从而形成衬里层。可使用本领域已知的任何方法将玻璃纱或稀松布并入衬里层中以获得尺寸稳定性。例如，可以施加两个或更多个衬里层以允许另一个层(例如，泡沫层、玻璃纱或玻璃稀松布)在所述两个或多个衬里层之间并入。在衬里层的外表面侧，可加入覆盖绒头纺织，如聚丙烯非织造品，以防止粘附在地板上或弄脏地板。
实施例
制备以下不含热塑性弹性体的衬里组合物：
石灰石填料82.0％(w/w)
松香甘油酯15.2％(w/w)
精制葵花籽油-高油2.8％(w/w)
如使用en1427:2007测量的衬里组合物的软化点为94℃。如使用en1426:2007测量的衬里组合物在25℃下的针入度为10.9x0.1mm。衬里组合物中的粘合剂具有100％的生物基含量。
在140℃与150℃之间的温度下，将该衬里组合物在z-叶片混合器中一步混合。
制备以下含有热塑性弹性体的衬里组合物：
如使用en1427:2007测量的衬里组合物的软化点为100℃。如使用en1426:2007测量的衬里组合物在25℃下的针入度为2.5×0.1mm。衬里组合物中的粘合剂具有92％的生物基含量。
将具有热塑性弹性体的衬里组合物的各个组分分两步一起混合成衬里组合物：
步骤1：
在第一步中，制备预混物，其中在185℃的加热捏合机中，将所有eva颗粒混合至石灰石/松香/菜籽油混合物的一部分中。进行该步骤以提供足够的剪切和温度以使eva与其他组分充分混合。这得到具有以下组成的预混物：
步骤2：
在第二步中，在160℃下，在标准加热的混合容器中，将石灰石、松香和菜籽油的剩余部分与预混物混合在一起，以获得衬里组合物的最终组合物。
然后将该衬里组合物制成片状结构，并在约160℃的温度下施加在预涂布的顶布的预涂层上。在这种情况下，使用簇绒圈绒地毯。将玻璃纱或稀松布并入衬里层中以保持尺寸稳定性。在衬里层的外表面上添加覆盖绒头纺织，以防止粘附在地板上或弄脏地板。最后将地毯切成地毯块。
所生产的簇绒圈绒地毯块通过了使用类别33的标准：重商业用途符合en1307-2014：纺织地板覆盖物-分类。排放测量结果显示，该衬里具有低排放，并且适用于需要通过严格的社区环保地毯(gemeinschaftumweltfreundlicherteppichboden，gut)的地毯排放要求的地毯，如下所述：gut产品测试2010：排放限值室测试，以μg/m3计。衬里不含任何禁止使用的物质或具有如gut污染物清单中所述的限值，并因此适用于需要通过严格的针对污染物的gut要求的地毯。
生物基材料的使用减少了地毯衬里对全球变暖的影响。存在于天然树脂和油中的碳吸收自存在于空气中的co2。当产品被焚烧时，可能将废物变为能源，然后吸收的co2被释放回空气中而不产生额外的co2。