一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布及制法的制作方法

本发明涉及环保滤材技术领域，具体为一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布及制法。

背景技术：

随着技术的发展，各种各样的与传统材料具有特异性的材料便应运而生，无纺布是一种区别于传统纺织布料的材料，通常由聚丙烯等原料经熔喷工艺得到，无纺布不存在普通的纱线织布的较大的孔隙间隔，无纺布的纤维细度低、结构蓬松，不仅孔隙丰富，且孔隙尺寸小，具有非常好的过滤性能，因此常被作为空调、换气扇、除尘器、口罩中的过滤材料，其中口罩作为一种与肌肤接触的空气滤材，不仅需要良好的过滤性能，还需要较好的透气性，以及防护能力，因此对口罩进行抗菌改性尤为重要，尤其处于复杂环境的医护人员来说尤为如此。

氧化石墨烯，是一种具有非常多优异性能的纳米材料，不仅具有良好的电化学性能，还具有良好的抗菌性能，目前已经在纺织品领域有着非常多的应用，是一种非常具有前景的抗菌添加材料，而将氧化石墨烯作为改性材料对口罩进行抗菌材料也具有非常高的应用潜力，但是简单的物理共混添加氧化石墨烯却容易发生团聚，从而使无纺布形成缺陷，从而影响了无纺布的过滤性能，而通过化学接枝的方式则能够很好的解决这个问题，使无纺布保持良好的过滤性能，并赋予其抗菌性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布及制法，解决了聚丙烯无纺滤布不具备抗菌性能的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布制备方法包括以下步骤：

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，充氮气，加热进行回流反应，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理20-30min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理20-30min，接着加入二月桂酸二丁基锡，加热保温进行反应，丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，加热进行反应，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

优选的，所述步骤(1)中4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的质量比为100:8-14。

优选的，所述步骤(1)中回流反应的温度为90-120℃，反应的时间为16-24h。

优选的，所述步骤(2)中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2000-3000:20-30。

优选的，所述步骤(2)中加热保温进行反应的温度为40-50℃，反应的时间为36-72h。

优选的，所述步骤(4)中端羟基聚丙烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:40-60:2-4。

优选的，所述步骤(4)中加热进行反应的温度为40-60℃，反应的时间为36-72h。

优选的，所述步骤(5)中脲基嘧啶酮接枝聚丙烯与异氰酸酯基脲基嘧啶酮的质量比为100:0.3-1。

优选的，所述步骤(5)中熔喷纺丝工艺中熔喷纺丝机参数为模头温度为180-200℃，1区温度190-210℃，2区温度200-220℃，3区温度温度200-220℃。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：

该一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布，先以4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶进行反应，制备得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮，氧化石墨烯上的羟基在二月桂酸二丁基锡的催化下与异氰酸酯基脲基嘧啶酮上的异氰酸酯基团反应，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯，在助催化剂二乙基锌、三乙基铝与催化剂ticl4、mgcl2的催化下丙烯进行聚合反应，再进行氧化，得到端羟基聚丙烯，在二月桂酸二丁基锡的催化下，端羟基聚丙烯上的羟基与异氰酸酯基团反应，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯，最后熔融共混、分散使四重氢键进行自组装，最后进行熔喷制得氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布，由于是一端基团进行改性，因此没有对聚丙烯长链进行改性，熔喷得到的聚丙烯无纺布仍旧保持有较好的透气与过滤性能，是一种非常好的口罩等产品的空气滤材。

该一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布，通过两个脲基嘧啶酮之间强度近乎共价键的四重氢键自组装的方式，在聚丙烯无纺布中接枝了氧化石墨烯，由于氧化石墨烯具有良好的抗菌性能，能够通过接触细菌细胞膜后破坏磷脂双分子层，从而导致细胞死亡，杀灭大部分细菌，并且由于通过四重氢键组装的方式，能够使氧化石墨烯非常牢固的处于聚丙烯无纺布基体中，由于石墨烯具有物理抗菌性能，因此在反复的洗脱过程中仍能够保持良好的抗菌性能，并且由于四重氢键的作用，抑制了氧化石墨烯的团聚的发生，而氧化石墨烯具有良好的力学性能，良好的分散于使无纺布中，使其具有良好的机械性能。

该一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布，由于在聚丙烯上引入了脲基嘧啶酮基团，能够自组装成四重氢键，由于四重氢键强度非常高，近乎共价键，并且能够自识别，断裂之后仍旧能够自识别修复，从而使聚丙烯无纺布具有更强的机械性能以及一定的自修复性能，使无纺布能够进行反复的洗涤，循环利用后仍旧保持有良好的结构，且具有较好的过滤性能与抗菌性能，满足一般情况下的使用。

附图说明

图1是制备异氰酸酯基脲基嘧啶酮的反应式；

图2是自组装四重氢键结构示意图。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布制备方法如下：

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:8-14，充氮气，于90-120℃下，进行回流反应16-24h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理20-30min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理20-30min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2000-3000:20-30，于40-50℃下，保温反应36-72h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:40-60:2-4，加热至40-60℃，反应36-72h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.3-1，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度180-200℃，1区温度190-210℃，2区温度200-220℃，3区温度温度200-220℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

实施例1

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:8，充氮气，于90℃下，进行回流反应16h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理20min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理20min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2000:20，于40℃下，保温反应36h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:40:2，加热至40℃，反应36h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.3，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度180℃，1区温度190℃，2区温度200℃，3区温度温度200℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

实施例2

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:10，充氮气，于100℃下，进行回流反应18h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理25min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理25min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2300:23，于45℃下，保温反应45h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:45:2.5，加热至45℃，反应45h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.5，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度190℃，1区温度200℃，2区温度210℃，3区温度温度210℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

实施例3

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:11，充氮气，于105℃下，进行回流反应20h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理25min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理25min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2500:25，于45℃下，保温反应54h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:50:3，加热至50℃，反应54h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.7，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度190℃，1区温度200℃，2区温度210℃，3区温度温度210℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

实施例4

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:12，充氮气，于110℃下，进行回流反应22h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理25min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理25min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:2800:28，于45℃下，保温反应63h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:55:3.5，加热至55℃，反应63h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.85，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度190℃，1区温度200℃，2区温度210℃，3区温度温度210℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

实施例5

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:14，充氮气，于120℃下，进行回流反应24h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理30min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理30min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:3000:30，于50℃下，保温反应72h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:60:4，加热至60℃，反应72h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:1，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度200℃，1区温度210℃，2区温度220℃，3区温度温度220℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

对比例1

(1)将4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)与2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入至三颈烧瓶中，两者的质量比为100:6，充氮气，于90℃下，进行回流反应16h，沉淀洗涤、回流萃取、真空干燥，得到异氰酸酯基脲基嘧啶酮；

(2)将氧化石墨烯加入至n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理20min，再加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，接着进行超声处理20min，接着加入二月桂酸二丁基锡，其中氧化石墨烯、异氰酸酯基脲基嘧啶酮与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:1700:17，于40℃下，保温反应36h，使用丙酮洗涤、离心分离，真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝石墨烯；

(3)依次将二乙基锌、三乙基铝、ticl4、mgcl2与加入至甲苯溶剂中，再通入丙烯气体，加热进行聚合反应，再通途干燥氧气，进行氧化反应，再加入盐酸猝灭反应，静置分液、蒸馏、洗涤、真空干燥，得到端羟基聚丙烯；

(4)将端羟基聚丙烯加入至甲苯溶剂中，在加入异氰酸酯基脲基嘧啶酮，超声分散，接着加入二月桂酸二丁基锡，三者的质量比为100:35:1.5，加热至40℃，反应36h，蒸除溶剂、无水乙醇与去离子水洗涤、真空干燥，得到脲基嘧啶酮接枝聚丙烯；

(5)将脲基嘧啶酮接枝聚丙烯加热熔融，再加入脲基嘧啶酮接枝石墨烯，两者的质量比为100:0.3，搅拌混合，超声处理，再加入至熔喷纺丝机中，设置熔喷纺丝机参数为模头温度180℃，1区温度190℃，2区温度200℃，3区温度温度200℃，进行熔喷纺丝工艺，得到氧化石墨烯抗菌改性高强度熔喷无纺滤布。

将实施例与对比例的无纺滤布使用sg461-iii型透气量仪测试透气性。

将实施例与对比例的无纺滤布裁剪成直径为0.5cm的小圆片加入至锥形瓶中，再分别加入5ml金色葡萄球菌菌悬液以及70ml磷酸盐缓冲液，于24℃下，充分接触震荡15min，随后向各个锥形瓶中抽取1ml溶液，加入9ml缓冲液稀释，于琼脂培养基中，于37℃下，培养24h，以普通无纺布小圆片作为对照，采用平板计数法计算活菌数。

将实施例与对比例的无纺滤布使用hf9011万能试验机测试拉伸强度。