一种耐紫外老化性能的PBO纤维上浆剂、PBO纤维及其制备方法与流程

本发明属于高性能纤维技术领域，具体的说，是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂、pbo纤维及其制备方法。

背景技术：

pbo（聚对苯撑苯并双噁唑）纤维是由pbo经过液晶纺丝技术制得的高性能芳杂环有机纤维，它的拉伸强度和弹性模量约为芳纶纤维kevlar的两倍，并且作为直链型高分子，被认为具有极限弹性模量。由于其刚直性分子链结构，赋予了pbo纤维优异的耐热性能，其耐热性比芳纶纤维高100℃，是目前综合性能最为优异的一种有机纤维。由此也被誉称为“21世纪超级纤维”。因此pbo纤维被广泛用于航空航天用及民用先进复合材料的增强体。pbo纤维其主要特点是强度高、模量高、质轻、回潮低、耐高温，且耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异。自20世纪50年代美国dow化学公司研制出pbo纤维以来，由于优异的性能而备受关注，其高强度、高模量和仅2.1的介电常数，因此，注定了其在航空、航天领域科学技术中具有广泛的应用。

虽然pbo纤维在力学性能和耐热性方面十分优异，但是该纤维在紫外-可见光的辐照下，其力学性能将会大幅度下降，这极大的限制了pbo纤维在个人防护，装甲防护及桥梁绳索等方面的应用。为此，如何提高pbo纤维的耐紫光性能将是亟待解决的现实问题。因此，一些添加抗紫外添加剂的pbo纤维制备方法陆续被提出。

例如，公开号为cn103160950a的发明专利公布的一种防紫外pbo纤维的制备方法。该方法是在聚合阶段添加防紫外剂然后进行液晶纺丝而制备得到耐紫外pbo纤维，但聚合物阶段的稳定性较差，工艺稳定性不好控制。

又如，公开号为cn109295690a的发明专利公布的一种pbo纤维表面耐紫外/抗原子氧纳米含硅涂层的构筑方法。首先采用酸刻蚀改性增加纤维表面的粗糙度，再将酸化的pbo纤维采用60co为辐照源的γ射线辐照或采用氧等离子体处理，使辐照液中物质受激发，在pbo纤维表面原位合成含硅纳米涂层。公开号为cn108486861a的发明专利公布的一种具有超高弹性及高模量比等优秀力学性能的抗紫外老化pbo纤维的制备工艺。该工艺采用酸刻蚀在pbo纤维表面形成沟槽和细纹，再与碳基悬浊液进行反应，利用反应产生的氧化石墨和细铝粉填充pbo纤维表面裂纹，最后进行耐紫外老化涂层。以及公开号为cn107620204a的发明专利公开的一种耐紫外光的pbo纤维及其制备方法。将pbo纤维依次经过表面化学处理、表面游离基反应、抗紫外剂上浆处理、干燥后得到耐紫外光的pbo纤维。上述专利涉及的方法均采用酸刻蚀的方法增加纤维表面的粗糙度来提高纤维与上浆剂的结合性，但不易控制刻蚀程度，会在纤维表面形成沟槽和裂纹，容易造成纤维强度的下降，不利于工业化生产。

公开号为cn102277726a的发明专利公开了一种用于聚对苯撑苯并二恶唑纤维的抗紫外光老化的方法。将纳米二氧化钛和纳米氧化锌的复合水溶胶溶解在分散剂中，可直接对pbo成品进行抗紫外光老化整理，使得pbo纤维表面被涂覆一层溶胶，不改变pbo内部结构，不影响pbo力学性能。该专利对pbo力学性能的改善主要是因为纳米二氧化钛和纳米氧化锌在纤维表面形成了一层包覆层，阻挡了紫外光直接作用与pbo纤维。研究发现：涂覆纳米粒子后对pbo的光稳定性有一定改善，但是效果并不明显，提高幅度不到10%。

公开号为cn107385919a的发明专利公开了一种用于pbo纤维表面改性的涂层材料、表面改性pbo纤维、制备及其应用。涂层材料由紫外光吸收剂、十七氟癸基三甲氧基硅烷、脂环族环氧树脂、固化剂和有机溶剂组成，在制备改性pbo纤维时，先将待处理的pbo纤维经偶联剂处理，再进行表面活化，活化后的pbo纤维被浸泡在涂层材料中，固化形成涂层。但该专利方法先用硅烷偶联剂处理，再用耐紫外涂层涂覆，需要两道工序，固化时间较长，不利于工业化生产。

技术实现要素：

由于现有方法制备的抗紫外光功能的pbo纤维存在力学性能缺陷，生产工艺不易控制，不利于工业化生产等缺陷，为此，本发明提供了提供一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂、pbo纤维及其制备方法，在不损失纤维的情况下改善了pbo纤维上浆剂界面结合性差的问题，同时，由其生产出的pbo纤维具有良好的力学性能和优异的抗紫外老化性能。

本发明通过下述技术方案实现：一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，将质量百分浓度为0.1～5%的硅烷偶联剂、质量百分浓度为0.1～5%的环氧树脂、质量百分浓度为0.1～5%的光吸收剂、质量分数为0.1～5%的光稳定剂，混合制得所述pbo纤维上浆剂。

所述的硅烷偶联剂选自γ--氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-（2,3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（kh560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种。

所述的环氧树脂为双酚a型水性环氧树脂，其环氧值为0.48～0.54，粘度为1100～1400mps。

所述的光吸收剂选自苯并三唑类抗紫外光剂（如uv328、uv326）、二苯甲酮类紫外吸收剂（uv531）如中的一种或两种。

所述的光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂（如uv770、uv622）中的一种。

一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂的制备方法，包括以下步骤：

a.分别配制浓度为0.1～5%的硅烷偶联剂的水溶液和浓度为0.1～5%的环氧树脂的水溶液，再将其混合制得改性环氧树脂，改性环氧树脂中硅烷偶联剂的含量为0.1～5%；

b.配制光吸收剂和光稳定剂的丙酮溶液，光稳定剂和光吸收剂与丙酮的比例均为1:10～1:100；

c．将光吸收剂和光稳定剂的丙酮溶液加入到改性环氧树脂中，控制其中光吸收剂和光稳定剂的质量分数均为0.1～5%，得到所述pbo纤维上浆剂。

一种耐紫外老化性能的pbo纤维，在上浆工艺中将权利要求1所述pbo纤维上浆剂涂覆于pbo纤维上，制备得到耐紫外老化性能的pbo纤维。

所述pbo纤维上浆剂的质量百分数为0.5～10%。

所述上浆工艺中，控制上浆时间为5～30s，压浆力为0.1～0.5mpa，干燥温度为100～200℃。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明将硅烷偶联剂加入到水性环氧树脂中，通过特定的配方及比例制成改性环氧树脂上浆剂，然后再进行上浆处理，既简化了生产工艺流程避免了两次烘干处理的繁杂工序，又保留了硅烷偶联剂的缩水缩合作用，同时，还能够有效提高上浆剂与纤维表面的界面结合性，继而提高纤维的耐紫外老化性能。

（2）本发明在上浆剂中采用紫外吸收剂和光稳定剂按比例配合使用，紫外吸收剂能够吸收不同波长的紫外波段，光稳定剂能够提升材料的光稳定性和抗氧化性，两者同时使用能够相互协调，因此可以有效能够提高纤维的耐紫外性能。

（3）本发明利用本上浆剂处理过的pbo纤维在254nm紫外光照射100h强度保持率达到95%，而未处理的pbo纤维紫外照射后的强度保持率只有50%左右。

附图说明

图1为本发明上浆工艺的流程示意图。

其中，1—纺丝架，2—导纱器，3—浸胶槽，4—压浆辊，5—干燥箱，6—绕纱器。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，按照以下步骤进行：

a、将2g硅烷偶联剂kh560加入98g去离子水中，配成质量分数为2%的硅烷偶联剂溶液，采用超声波搅拌60min，得到透明状的硅烷偶联剂水解溶液；

b、将3g双酚a型水性环氧树脂加入47g去离子水中，配成质量分数为6%的溶液，再向该溶液中加入50g质量分数为2%的硅烷偶联剂水解溶液，再次搅拌均匀，得到质量百分浓度为3%的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液；

c、取0.2g苯并三唑类抗紫外光剂uv328和0.2g受阻胺类光稳定剂uv770，将其溶解在1.6g丙酮中，配成2g质量分数为20%的溶液；

d、将步骤c中2g溶解有紫外光剂和光稳定剂的丙酮溶液加入步骤b中制成的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液，再在温度25℃条件下，搅拌30min，得到质量百分比为4.4%的具有耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂。

实施例2：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，按照以下步骤进行：

a、将1g硅烷偶联剂kh560加入99g去离子水中，配成质量分数为1%的硅烷偶联剂溶液，采用超声波搅拌60min，得到透明状的硅烷偶联剂水解溶液；

b、将4g双酚a型水性环氧树脂加入46g去离子水中，配成质量分数为8%的溶液，再向该溶液中加入50g质量分数为1%的硅烷偶联剂水解溶液，再次搅拌均匀，得到质量百分浓度为4%的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液；

c、取0.2g苯并三唑类抗紫外光剂uv328和0.2g受阻胺类光稳定剂uv770，将其溶解在1.6g丙酮中，配成2g质量分数为20%的溶液；

d、将步骤c中2g溶解有紫外光剂和光稳定剂的丙酮溶液加入步骤b中制成的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液，再在温度25℃条件下，搅拌30min，得到质量百分比为4.9%的具有耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂。

实施例3：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，按照以下步骤进行：

a、将5g硅烷偶联剂kh550加入95g去离子水中，配成质量分数为5%的硅烷偶联剂溶液，采用超声波搅拌50min，得到透明状的硅烷偶联剂水解溶液；

b、将2.5g双酚a型水性环氧树脂加入47.5g去离子水中，配成质量分数为5%的溶液，再向该溶液中加入50g质量分数为5%的硅烷偶联剂水解溶液，再次搅拌均匀，得到质量百分浓度为2.5%的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液；

c、取0.1g苯并三唑类抗紫外光剂uv328和0.1g受阻胺类光稳定剂uv770，将其溶解在1.8g丙酮中，配成2g质量分数为10%的溶液；

d、将步骤c中2g溶解有紫外光剂和光稳定剂的丙酮溶液加入步骤b中制成的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液，再在温度25℃条件下，搅拌30min，得到质量百分比为5.1%的具有耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂。

实施例4：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，按照以下步骤进行：

a、将3g硅烷偶联剂kh570加入97g去离子水中，配成质量分数为3%的硅烷偶联剂溶液，采用超声波搅拌60min，得到透明状的硅烷偶联剂水解溶液；

b、将2g双酚a型水性环氧树脂加入48g去离子水中，配成质量分数为4%的溶液，再向该溶液中加入50g质量分数为3%的硅烷偶联剂水解溶液，再次搅拌均匀，得到质量百分浓度为2%的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液；

c、取0.05g苯并三唑类抗紫外光剂uv531和0.05g受阻胺类光稳定剂uv770，将其溶解在1.9g丙酮中，配成2g质量分数为5%的溶液；

d、将步骤c中2g溶解有紫外光剂和光稳定剂的丙酮溶液加入步骤b中制成的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液，再在温度25℃条件下，搅拌30min，得到质量百分比为3.5%的具有耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂。

实施例5：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂，按照以下步骤进行：

a、将4g硅烷偶联剂kh560加入96g去离子水中，配成质量分数为4%的硅烷偶联剂溶液，采用超声波搅拌30min，得到透明状的硅烷偶联剂水解溶液；

b、将0.5g双酚a型水性环氧树脂加入49.5g去离子水中，配成质量分数为1%的溶液，再向该溶液中加入50g质量分数为1%的硅烷偶联剂水解溶液，再次搅拌均匀，得到质量百分浓度为3%的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液；

c、取0.3g苯并三唑类抗紫外光剂uv326和0.3g受阻胺类光稳定剂uv622，将其溶解在1.4g丙酮中，配成2g质量分数为30%的溶液；

d、将步骤c中2g溶解有紫外光剂和光稳定剂的丙酮溶液加入步骤b中制成的硅烷偶联剂改性环氧树脂溶液，再在温度25℃条件下，搅拌30min，得到质量百分比为3%的具有耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂。

实施例6：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维。

采用实施例1所述耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂对现有pbo纤维进行上浆处理，按照以下步骤进行：

a、将pbo纤维置于纺丝架1上，依次经过导纱器2、浸胶槽3、压浆辊4、干燥箱5、绕纱器6，并将纤维在绕纱架上固定；

b、将配置好的质量分数为4.4%的所述上浆剂倒入浸胶槽3中，并使得上浆剂浸没压浆辊4；

c、调整压浆力为0.2mpa，待烘箱温度为120℃时开始上浆，控制上浆时间为5s，得到上浆率为3%的耐紫外pbo纤维。

本实施例中上浆示意图如图1所示。未处理的pbo纤维原丝拉伸强度为34cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为56%。经上浆剂涂覆后的原丝强度为36cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为92%。

实施例7：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维。

采用实施例1所述耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂对现有pbo纤维进行上浆处理，处理工艺与实施例6相同，上浆示意图如图1所示。区别仅在于：压浆力为0.1mpa，得到上浆率为4%的耐紫外pbo纤维。

本实施例中，未处理的pbo纤维原丝拉伸强度为34cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为56%。经上浆剂涂覆后的原丝强度为35cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为93%。

实施例8：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维。

采用实施例1所述耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂对现有pbo纤维进行上浆处理，处理工艺与实施例6相同，上浆示意图如图1所示。区别仅在于：控制上浆时间为6s，得到上浆率为5%的耐紫外pbo纤维。

本实施例中，未处理的pbo纤维原丝拉伸强度为34cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为56%。经上浆剂涂覆后的原丝强度为35.5cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为91%。

实施例9：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维。

采用实施例4所述耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂对现有pbo纤维进行上浆处理，处理工艺与实施例6相同，上浆示意图如图1所示。区别仅在于：待烘箱温度为150℃时开始上浆，得到上浆率为3%的耐紫外pbo纤维。

本实施例中，未处理的pbo纤维原丝拉伸强度为34cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为56%。经上浆剂涂覆后的原丝强度为35cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为93%。

实施例10：

本实施例是一种耐紫外老化性能的pbo纤维。

采用实施例5所述耐紫外老化性能的pbo纤维上浆剂对现有pbo纤维进行上浆处理，处理工艺与实施例6相同，上浆示意图如图1所示。区别仅在于：压浆力为0.1mpa，待烘箱温度为180℃时开始上浆，控制上浆时间为5s，得到上浆率为4%的耐紫外pbo纤维。

本实施例中，未处理的pbo纤维原丝拉伸强度为34cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为56%。经上浆剂涂覆后的原丝强度为35.5cn/dtex，采用254nm紫外光照射100h后强度保持率为95%。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。