一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法

本发明属于功能性微纳米复合纤维材料技术领域，具体涉及了一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

随着社会经济的发展，人民对美好生活的需求在服装上体现得淋漓尽致，越来越多的消费者更加青睐具有功能性的服装，其中单向导湿织物和服装也逐渐受到关注。单向导湿织物一种吸湿快干的功能性纺织品，其在厚度方向上通常存在着亲/疏水的润湿性差异，单向导湿织物外层亲水而内层疏水，汗液从疏水性内层传输到织物的亲水性外层，并在外层快速蒸发，使人体皮肤保持干燥舒爽，为人体提供舒适的穿着微气候；同时，由于内层的疏水特性又可以防止汗液的反向渗透。

近年来，已有多位学者利用静电纺丝技术制备复合微纳米纤维膜这以实现单向导湿性能。wang等利用紫外光束照射使织物两侧形成不对称润湿性，实现了单向导湿的功能(journalofmaterialschemistry,2010,20:7938)。与此相关的专利技术包括：具有多级连通孔结构的单向导湿微纳米纤维膜及其制备方法(cn111111458a)、一种双层单向导湿抗菌微纳米醋酸纤维膜及其制备方法与应用(cn110747579a)、一种维持伤口湿度湿润的定向导液敷料及其制备方法(cn110269749b)、具有润湿梯度的单向导湿纳米纤维多层复合膜的制备方法(cn107059251b)等。然而，目前单向导湿膜的制备方法主要采用的是溶液静电纺丝方法，由该法制得的微纳米纤维膜直径细、比表面积大，但纤维膜孔径较小且结构不可控，从而制约其单向导湿性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法，在溶液静电纺丝的基础上，结合熔体直写纺丝，有利于实现纤维膜孔径尺寸的精确控制，通过打印预设方格图案可构建纤维膜拓扑结构，调节丝径及孔径大小，进而提高吸湿效率，改善微纳米纤维膜的单向导湿性能。该法所制备的复合纤维膜在运动服、纸尿裤以及医用敷料方面有着较大的应用前景。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将一种或多种亲水性聚合物材料分散于溶剂中，使用磁力搅拌器使聚合物充分均匀溶解于溶剂得到纺丝液，使用静电纺丝装置，通过溶液静电纺丝方法制备一层无序的亲水微纳米纤维膜a；

(2)将疏水性聚合物材料母粒直接装入纺丝注射器b内，将第一步制备的亲水性微纳米纤维膜a作为接收基材，使用熔体直写设备进行熔体纺丝，通过程序精准控制滑台带动接收板b运动以打印出预设形状，在亲水微纳米纤维膜a上制备内层疏水性微纳米纤维膜b。

优选后，所述步骤(1)中亲水性聚合物为非水溶性聚合物聚丙烯腈、聚丙烯酸、壳聚糖、醋酸纤维素、聚酰胺和聚酰亚胺中的任意一种或两种及以上的组合物。

优选后，所述步骤(2)中的疏水性聚合物为聚己内酯、聚偏氟乙烯或聚氨酯中的一种。

优选后，所述步骤(1)中亲水性聚合物所用溶剂为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲酸、乙二醇、二氯甲烷和二甲基亚砜中的任意一种或两种及以上的组合物。

优选后，所述步骤(1)的纺丝液中亲水性聚合物的质量分数为8-18wt％。

优选后，所述的静电纺丝装置由纺丝注射器a、注射泵、高压电源以及接地的接收板a组成，将纺丝液注入到纺丝注射器a中，纺丝液在强电场中喷射纺丝，在接收板a上沉积一层无序的亲水微纳米纤维膜a。

优选后，所述步骤(1)静电纺丝过程中的纺丝电压为8～16kv，接收距离为15～25cm，纺丝溶液的推进速度为0.2～2ml/h，所得纤维直径为50nm～3μm，亲水微纳米纤维膜a平均孔径为0.1～10μm，厚度为10～150μm。

优选后，所述步骤(2)中熔体直写过程中所用聚己内酯的重均分子量为4,5000g/mol，加热温度为80～85℃，所用纺丝注射器b型号为25g，纺丝电压为4～5kv，气压为1.5～2.5bar，接收距离为3-4.5mm，所得纤维直径为5～20μm，纤维膜b孔径为200～800μm，最终呈现规则的方格图案。

优选后，所述步骤(2)中电压、气压、接收距离在制备过程中保持不变，仅通过程序调节滑台速度来控制图案打印，接收板b运动速度为500mm/min～3000mm/min，进而得到预设图案。

优选后，当程序控制的接收板b速度高于最终喷射速度，即临界平移速度时，打印出线性纤维，并且通过调节接收速度得到不同直径的纤维；反之，若收集器速度低于最终射流速度的话，打印出的纤维则是弯曲的，并且通过调节接收速度可得到不同形态的弯曲线圈纤维。

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明复合膜中的亲水性外层微纳米纤维膜采用静电纺丝工艺制备，相比传统纤维，静电纺丝纤维直径更细，比表面积大，当水分由疏水面传递到亲水面时，可形成更强的毛细管作用力，扩散范围较大以便于水分快速蒸发，有利于实现优良的单向导水、导湿和快干性能；

(2)本发明复合膜中的疏水性内层具有图案化、孔径可调的特性，通过调节孔径可使水分快速通过并被外层吸收，由于显著的亲疏水性差异，通过疏水内层的水分不会形成反向渗透的现象；

(3)本发明复合膜中的疏水性内层微纳米纤维膜b采用熔体直写设备制成，通过程序控制，可打印出预设图案，所得纤维膜直径均匀且孔径可控，精度很高；

(4)本发明复合膜中的疏水性内层微纳米纤维膜通过熔体直写设备制成，无需配制溶液，无溶剂的引入，产率高且对环境较为友好；

(5)本发明使用熔体直写纺丝方法，接收距离比较短，熔体到达接收板b尚存一定温度，疏水性微纳米纤维膜b与亲水微纳米纤维膜a形成热粘合，因而具有一定的剥离强度；

(6)本发明复合膜的疏水层水接触角为110°以上，亲水层水接触角为60°以下；所述的具有双层结构的单向导湿微纳米纤维膜沿疏水面向亲水面的透湿量≥8000g/m²/d，单向传递指数≥800，液态水动态传递综合指数≥0.8，耐水压为0mm水柱；沿亲水面向疏水面的透湿量≤4000g/m²/d，单向传递指数≤50，液态水动态传递综合指数≤0.4，耐水压≥50mm水柱。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为步骤(1)所用的溶液静电纺丝装置；

图2为步骤(2)所用熔体近场直写设备；

图3为实施例1制得的基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的电镜图；

图4为实施例1制得的基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的水分扩散位置与时间关系图；

图5为实施例1制得的基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜的含水量与时间关系曲线图。

其中，图5中x表示底层(亲水层)含水量与时间关系曲线，y表示顶层(疏水层)含水量与时间关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步说明：

实施例中所用的聚丙烯腈的重均分子量为10,0000g/mol，聚己内酯的重均分子量为4,5000g/mol，溶剂n,n-二甲基甲酰胺由天津市永大化学试剂有限公司

高压电源选用天津东文高压电源厂生产的dw-p303-1acd8型

气动装置为氮气减压，气压可控范围为0-10bar

加热装置配套有弹簧加热圈

控制滑台有效打印量程为20×20cm，重复精度为2μm

实施例1

第一步：将亲水性聚丙烯腈颗粒分散于n,n-二甲基甲酰胺中，使用磁力搅拌器使其充分均匀溶解得到质量分数为14wt％的聚丙烯腈电纺溶液，将溶液加入到纺丝注射器a2中，将纺丝注射器a2夹在可左右移动的滑台上，将硅油纸包裹固定在接收板a4上作为接收基材，高压电源a3连接纺丝注射器a2的针头部位，打开注射泵a1，使用静电纺丝装置通过溶液静电纺丝方法在硅油纸上沉积一层无序的亲水性微纳米纤维膜a，纺丝电压为15kv，接收距离为20cm，纺丝溶液的推进速度为2ml/h，所得纤维直径为980nm，亲水性微纳米纤维膜a厚度为15μm；

第二步：将疏水性聚己内酯母粒直接装入纺丝注射器b7内，高压电源b5连接纺丝注射器b7，该纺丝注射器b7通过导热筒b9、加热套圈b10以及绝缘罩桶b8安装固定；使用熔体直写设备进行熔体纺丝，将纺有亲水性微纳米纤维膜a的硅油纸铺平，用胶带固定在滑台上的金属接收板b6上作为接收基材，通过程序控制接收板b6运动以打印出预设形状，最终得到有序排列的微纳米纤维膜b作为疏水层，疏水层纤维膜b的润湿接触角为112°，该步中将聚己内酯加热熔融温度为80℃，所用纺丝注射器b7连接的针头型号为25g，纺丝电压为5kv，气压为2.5bar，接收距离为3.2mm，移动速度为1000mm/min，所得纤维直径为7μm，纤维方格间距为500μm，微纳米纤维膜a和微纳米纤维膜b热粘合在一起，从而获得所述基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜。

由此获得所述基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜，根据国标gb/t21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为411，液态水动态传递综合指数为0.84，沿亲水面向疏水面的单向传递指数为0。依据国标gb/t12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为11000g/mp²p/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为3600g/mp²p/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为55mm水柱。

实施例2

第一步：将亲水性聚丙烯腈粉末分散于n,n-二甲基甲酰胺中，使用磁力搅拌器使其充分均匀溶解得到质量分数为14wt％的聚丙烯腈电纺溶液，将溶液加入到纺丝注射器a2中，将纺丝注射器a2夹在可左右移动的滑台上，将硅油纸包裹固定在接收板a4上作为接收基材，高压电源a3连接纺丝注射器a2的针头部位，打开注射泵a1，使用静电纺丝装置，通过溶液静电纺丝方法在硅油纸上沉积一层无序的亲水性微纳米纤维膜a，纺丝电压为30kv，接收距离为20cm，纺丝溶液的推进速度为2ml/h，所得纤维直径为980nm，纤维膜a厚度为15μm；

第二步：将疏水性聚己内酯母粒直接装入纺丝注射器b7内，高压电源b5连接纺丝注射器b7，该纺丝注射器b7通过导热筒b9、加热套圈b10以及绝缘罩桶b8安装固定；使用熔体直写设备进行熔体纺丝，将纺有亲水性微纳米纤维膜a的硅油纸铺平，用胶带固定在滑台上的金属接收板b6上作为接收基材，通过计算机控制接收板b6运动以打印出预设形状，最终得到有序排列的微纳米纤维膜b作为疏水层，疏水层纤维膜b的润湿接触角为112°(接触角跟格子大小无关)，该步中将聚己内酯加热熔融温度为80℃，所用纺丝注射器b7连接的针头型号为25g，纺丝电压为5kv，气压为2bar，接收距离为3.2mm，移动速度为3000mm/min，所得纤维直径为5μm，纤维方格间距为500μm，微纳米纤维膜a和微纳米纤维膜b结合在一起，从而获得所述基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜。

由此获得所述基于近场直写与溶液电纺技术的双层单向导湿微纳米纤维膜，根据国标gb/t21655.2-2009测试该膜沿疏水面向亲水面的单向传递指数为522，液态水动态传递综合指数为0.82，沿亲水面向疏水面的单向传递指数为0。依据国标gb/t12704.2-2009正杯法测试该膜沿疏水面向亲水面的透湿量为11800g/mp²p/d；沿亲水面向疏水面的透湿量为3800g/mp²p/d。沿疏水面向亲水面无耐水压，亲水面向疏水面的耐水压为60mm水柱。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。