一种超浸润涂层的制备方法

1.本发明属于功能性材料技术领域，尤其涉及一种超浸润涂层的制备方法。


背景技术：

2.超浸润材料包括超亲水及超疏水材料，其中超亲水材料为液滴与其表面的接触角接近0
°
，水可以在表面迅速散开并形成完全润湿表面的材料，而超疏水材料则为接触角大于150
°
，且水滴在表面无法滑动铺展而保持球型滚动状的材料。随着仿生学的兴起，人们从自然界中发现水滴在不同天然疏水表面上具有不同的粘附行为。例如，水与荷叶表面的接触角很大且粘附力很低，水滴很容易粘附污垢从荷叶表面滚落下来，达到自清洁的效果，研究人员把这种超疏水低粘附力的现象定义为“荷叶效应”。荷叶表面覆盖随机分布的10μm高乳突，每个乳突上有高约100nm的疏水性蜡质结晶物，这种表面微纳粗糙结构具有较强的握持半稳态滞留空气的能力，从而形成托举水滴的空气层，使水滴无法进入纳米间隙，使荷叶表面表现出超疏水性的低水粘附力。再例如，纳米布沙漠甲虫靠从背上的凸起收集周围大气中的水蒸气来维持生存。研究发现，这种甲虫凹凸不平的背甲表面包含了交替涂蜡的疏水区域和非蜡质的亲水区域，水蒸气会在背甲上发生凝结，而凸起表面含有大量尺寸约为100μm的亲水区域，作为水汽凝结的成核的位点。当冷凝液滴达到临界尺寸后，液滴会在蜡质疏水区域进行输送，当临界液滴沿蜡质疏水区运输到其口中时，即发生贮存。
3.受到自然界中生物超浸润表面的启发，人们采用刻蚀、电化学、热裂解、化学沉积、相分离、模板法、溶胶
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凝胶、化学修饰、自组装、静电纺等方法仿生构筑了超浸润表面，开发出了应用于抗污、自清洁、降低流阻、防覆冰、雾气收集等领域的功能性材料，这些材料可用于汽车挡风玻璃、电缆防雪防冻保护层、飞机机翼抵御层流气流保护层、抗污自清洁纺织品和水汽收集材料等。但上述方法存在前处理复杂、反应时间长、试剂消耗量大、有大量废水产生、能耗高等相关问题。
4.低温等离子体诱导聚合技术因其能耗低、可控、反应过程清洁无污染等优点而被广泛应用于浸润性表面的制备，其是通过放电过程产生的高能电子、强氧化性的活性基团等诱导聚合单体分子在基材表面发生聚合接枝，从而在基材表面原位聚合制备浸润性涂层。对于利用等离子体处理制备疏水性涂层，通常的方法是利用等离子体增强(pecvd)化学气相沉积的方法引发疏水性分子(长链烃、氟化烷烃等)在基材表面的聚合接枝，或者通过预涂饰疏水试剂在样品表面再将其放置于真空腔内接受等离子体处理。在等离子体制备疏水涂层过程中，含氟气体(cf4等)或惰性气体(氩气等)通常作为反应的工作气体，且处理过程须在真空腔室内完成，制备工艺较为繁琐，且较难实现连续生产；如在常压下进行制备，则须通保护气来隔绝空气，以防止空气中氮气及氧气在高压电场中被电离形成含氮及含氧的活性基团，使得基材表面亲水化或极大降低涂层的疏水性。此外，上述方法生产成本均较高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种超浸润涂层的制备方法，本发明中的制备方法在常压下、无需保护气环境即可制备得到疏水的超浸润涂层。
6.本发明提供一种超浸润涂层的制备方法，包括以下步骤：
7.将预涂有疏水试剂的基材置于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区内，然后将放电区密封，接通电源，在常压下进行低温等离子诱导原位聚合处理，得到超浸润涂层。
8.优选的，所述低温等离子诱导原位聚合处理的工作气体为有限容积的密闭的放电区内的空气。
9.优选的，使用橡胶密封圈将放电区进行密封，隔绝外界空气。
10.优选的，所述预涂有疏水试剂的基材按照以下步骤制得：
11.将疏水试剂均匀涂覆于基材表面，得到预涂有疏水试剂的基材。
12.优选的，所述疏水试剂为长链烃硅氧烷和/或氟化硅氧烷。
13.优选的，所述放电区的高度为基材厚度的1～2倍，放电区面积为所述基材面积的1.1～1.5倍。
14.优选的，所述基材为厚度4mm以下的扁平材料；
15.所述扁平材料为天然高分子、合成高分子、无机非金属或金属的膜材、片材、纺织材料、非织造材料。
16.优选的，所述疏水试剂中还包括1～3g/l的无机纳米粒子。
17.优选的，所述无机纳米粒子为纳米硅颗粒；
18.所述无机纳米粒子的粒径为30～50nm。
19.本发明提供了一种超浸润涂层的制备方法，包括以下步骤：将预涂有疏水试剂的基材置于介质阻挡放电等离子体聚合反应器的放电区内，然后将放电区密封，接通电源进行低温等离子诱导原位聚合处理，得到超浸润涂层。本发明中的方法具有无需特别前处理、聚合反应器小巧且调整方便、无需特殊工作气体、常温常压、反应迅速、试剂消耗极小、能耗低、无“三废”排放的技术特点；制备的疏水涂层具有疏水性好、涂层均匀、结合力牢、耐侯性好等良好品质；这是一种具有极大市场应用潜力的疏水涂层及含疏水区域超浸润涂层的制备技术。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
21.图1为本发明实施例制备超浸润涂层所使用的等离子体聚合反应器的结构示意图；
22.其中，1为等离子体电源，2为橡胶密封圈，3为电介质平板，4为正极板，5为负极板。
具体实施方式
23.本发明提供了一种超浸润涂层的制备方法，包括以下步骤：
24.将预涂有疏水试剂的基材置于介质阻挡放电等离子体反应器的放电区内，然后将放电区密封，接通电源进行低温等离子诱导原位聚合处理，得到超浸润涂层。
25.参见图1，正极板和负极板以及密封橡胶圈所形成的为密封的放电区，在该区域内，存在有限量的空气，本发明正是以这有限量的空气作为工作气体，在合适的工作电压下产生等离子体来诱导含有疏水基团的单体分子聚合接枝于基材表面。
26.优选的，本发明先将所述疏水试剂配制成疏水溶液，然后将所述疏水溶液涂覆至基材的表面并干燥，得到预涂有疏水试剂的基材。
27.在本发明中，所述疏水试剂优选为含有长链烃或全氟链烃的化合物，如长链烃硅氧烷和/或氟化硅氧烷，具体的，如十六烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷；所述疏水试剂溶液中的溶剂优选为有机溶剂，如乙醇、丙酮等；所述疏水试剂溶液的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.03～0.8mol/l，最优选为0.1～0.5mol/l。
28.在本发明中，为了进一步提高疏水性能，还需在疏水试剂中添加无机纳米粒子，所述无机纳米粒子优选为纳米硅颗粒；硅颗粒可与硅烷之间形成si
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o
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si，完成对硅颗粒的疏水改性；所述疏水试剂溶液中无机纳米粒子的质量浓度优选为1～3g/l，更优选为1.2～2.5g/l，最优选为1.2～2g/l；所述无机纳米粒子的粒径优选为30～50nm。
29.本发明对所述涂覆的方法没有特殊的限制，根据基材类型采用相适应的涂覆方法即可，比如喷涂、浸涂、旋涂等。
30.在本发明中，所述干燥优选为自然晾干/烘干。
31.将预涂有疏水试剂的基材放入放电区，并使用密封橡胶圈进行密封，然后接通电源，在常压下进行等离子处理，得到超浸润涂层。
32.在本发明中，所述放电区的面积能够使得样品水平铺展，面积略大于样品体积即可，优选的，所述放电区的面积为所述基材面积的1.1～1.5倍。所述放电区的高度优选为基材厚度的1～2倍。
33.在本发明中，所述等离子处理的电压和处理时间可根据电极材质、尺寸、放电间距、基材理化性质具体进行选择，具体的，在本发明的实施例中，可以是30～40v；处理时长优选为5～10min。
34.在本发明中，所述等离子处理的温度优选为常温。
35.本发明提供了一种超浸润涂层的制备方法，包括以下步骤：将预涂有疏水试剂的基材置于介质阻挡放电等离子体聚合反应器的放电区内，然后将放电区密封，接通电源进行低温等离子诱导原位聚合处理，得到超浸润涂层。本发明中的方法具有无需特别前处理、聚合反应器小巧且调整方便、无需特殊工作气体、常温常压、反应迅速、试剂消耗极小、能耗低、无“三废”排放的技术特点；制备的疏水涂层具有疏水性好、涂层均匀、结合力牢、耐侯性好等良好品质；这是一种具有极大市场应用潜力的疏水涂层及含疏水区域超浸润涂层的制备技术。
36.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超浸润涂层的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
37.实施例1
38.被修饰的样品为棉织物，被裁减为3cm
×
3cm的形状。疏水试剂选择十六烷基三甲氧基硅烷。在处理过程中，为保证良好的硅氧烷聚合，同时又不会使放电太强引起等离子体
对织物的强烈刻蚀，等离子体处理的工作电压设置为30v，处理时长为5分钟。先将织物样品放入0.1m硅氧烷乙醇溶液中浸涂1分钟后自然晾干，再将预涂饰的样品放入等离子体反应器的放电区中进行等离子体处理。
39.表1为在不同等离子体处理剂量下织物样品的接触角及滚动角。可以从表中数据看到，未处理的棉织物为亲水性；随着处理剂量的增加，样品的疏水性逐渐提升；但当处理电压超过30v后，样品的疏水性又有所降低。显然，最佳工作电压为30v。此外，当撤除密封圈后，其他处理条件不变的条件下，样品处理过后呈现超亲水性，这主要是因为样品在处理过程中接枝了大量极性基团所致。
40.此外，在预涂饰环节所有实验条件均相同时(包括疏水试剂种类、溶液浓度等)，采用次大气压辉光放电等离子体对预涂饰棉织物进行等离子体处理，工作气体为氩气，放电功率为150w，处理时间为3分钟，放电时腔室气压维持在60pa。可以从表中数据看出，在相同的预涂饰条件下，更换为氩气等离子体处理后样品的疏水性与经本技术中提及等离子体处理后相差不大，但次大气压辉光放电等离子体处理对真空度及工作气体有较高要求，且处理能耗更高。
41.表1不同处理电压下棉织物样品的疏水性(处理时长5min)
[0042][0043][0044]
实施例2
[0045]
将棉织物进行预涂饰，但在原先的预涂饰试剂中混入1.2g/l纳米硅颗粒(粒径30～50nm)，随后进行与实施例1同样剂量的等离子体处理(表2)。从表中可以看出，加入纳米颗粒后样品的疏水性又进一步提升。由此，进一步显示本发明中提出的制备方法方便可行，且涂层较为牢固。
[0046]
经过10min水中超声，样品疏水性未发生明显变化，说明本发明中的方法制备得到的涂层即使没有经预处理，也同样具有优异的附着力(表3)。
[0047]
表2加入纳米硅颗粒后棉织物样品疏水性(处理时长5min)
[0048][0049]
表3超声前后棉织物样品疏水性(处理时长5min)
[0050][0051]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。