纳米/微米复合纤维膜及其制备方法

1.本发明涉及气溶胶技术领域，具体涉及一种纳米/微米复合纤维膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前防护口罩的核心过滤材料，采用微米级驻极熔喷布，存在过滤效率下降快，使用寿命短的问题。此种材料对颗粒物的过滤作用主要包括介质过滤和滤饼过滤。介质过滤通过沉积、拦截、布朗运动、重力沉降和静电作用，利用纤维表面有效捕捉颗粒物。其中，静电效应对0.3μm以下，搭载着直径为100nm病毒的气溶胶，起主要捕捉作用。然而呼吸产生的水蒸气导致纤维表面静电衰减，从而导致过滤效率下降。滤饼过滤，以最初捕获的颗粒物为收集点，颗粒物堆积形成树枝状结构，相邻树突逐渐连接在一起，在过滤器的上游端形成“滤饼”，对颗粒物进行机械捕捉。颗粒物堆积过程中，粒子沉积对纤维电荷产生的“屏蔽效应”，静电效应迅速下降，过滤作用逐渐由深度过滤转为表面过滤。过滤阻力随滤饼的堆积逐渐增大，呼吸舒适度下降。
3.而纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、透气透湿性好等优点，满足新型生物防护材料的要求，在纤维膜材料、过滤介质等领域拥有巨大市场潜力。
4.为解决现有防护口罩过滤效率下降快，使用寿命短，过滤阻力随滤饼的堆积逐渐增大，呼吸舒适度下降的问题，本发明开发一款纳米/微米复合纤维膜，实现纤维比表面积，提高介质过滤过程中拦截和布朗运动作用，减轻颗粒物以颗粒物为收集点的堆积，从而实现过滤材料高效低阻的性能，切断病毒传播途径，保护人体健康。


技术实现要素：

5.本发明的目的提供一种纳米/微米复合纤维膜，增大纤维比表面积，提高介质过滤过程中拦截和布朗运动作用，减轻颗粒物以颗粒物为收集点的堆积，从而实现过滤材料高效低阻的性能。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米/微米复合纤维膜的制备方法，其包括：
7.第一步，制备有机高分子聚合物溶液；
8.第二步，制备纳米纤维，
9.所制备的纳米/微米复合纤维膜面密度为21
‑
25g/m2。
10.其中，所述第一步进一步具体为称取有机高分子材料，于80℃干燥两小时，去除残存水分，将干燥后的有机高分子加入有机溶剂中，用玻璃棒搅动初步分散，在80℃下恒温水浴同时磁力搅拌4h，高分子聚合物经溶胀溶解，均匀分散在溶剂中，配制一定浓度的纺丝液，将纺丝液常温放置1h，冷却至室温，并静置消泡。
11.其中，所述第二步进一步具体包括：
12.第a步，将第一步制得的纺丝液注入到医用注射器中，将注射器置于蠕动泵上，注射器输出端通过鲁尔接头与ptfe管连接，ptfe管另一端连接三相转接头，转接头分别通过
三根ptfe短管，连接到针板上，采用滚筒式接地收装置，在滚筒表面包裹铝箔；
13.第b步，调节纺丝针尖到滚筒的距离，控制高压直流输出电压，通过蠕动泵定速驱动，控制单针流速；
14.第c步，选取微米纤维膜作为驻极熔喷布基布，包裹在滚筒表面，调节固定第a步的针头的水平滑台移速，控制水平滑台动程，设定滚筒转速，测算实际收集到微米纤维膜驻极熔喷布基布表面纳米纤维膜面密度，制得纳米/微米复合纤维膜；
15.第d步，将步骤c得到的纳米/微米复合纤维膜，置于鼓风干燥箱中，干燥处理。
16.其中，所述第一步中，纺丝液浓度为11
‑
15％。
17.其中，所述第b步中，纺丝针尖到滚筒的距离，控制在8
‑
22cm范围。
18.其中，所述第b步中，高压直流输出电压控制在在20
‑
29kv范围内。
19.其中，所述第b步中，单针流速通过蠕动泵定速驱动，控制在0.5
‑
2.5ml/h范围内。
20.其中，所述第c步中，纳米纤维膜面密度为1
‑
5g/m2。
21.本发明还提供采用上述方法制备的纳米/微米复合纤维膜。
22.本发明还提供上述纳米/微米复合纤维膜用作医用防护口罩核心过滤材料。
23.本发明的有益效果
24.采用本发明制备方法制备面密度为21
‑
25g/m2纳/微复合纤维膜过滤效率均超过95％，与单纯的20g/m2微米纤维膜驻极熔喷布基布过滤效率79.38％相比，将过滤效率提升19.68％以上。相比传统医用防护口罩材料采用50g/m2pp驻极熔喷布(2层过滤材料，1层30g/m2驻极熔喷布，1层20g/m2驻极熔喷布)，采用本发明的纳/微复合纤维膜(2层过滤材料，1层20g/m2驻极熔喷布，1层2g/m2纳米纤维膜)，过滤效率同样达到防护要求，同时不仅大幅降低原料用量，节约资源，同时减轻口罩弃用带来的环境压力。
附图说明
25.图1本发明纳/微复合纤维膜扫描电镜图；
26.图2本发明纳/微复合纤维膜实物图；
27.图3本发明纳/微复合纤维膜在医用防护口罩上的应用。
具体实施方式
28.本发明提供一种纳米/微米复合纤维膜的制备方法，其包括：
29.第一步，制备有机高分子聚合物溶液；
30.第二步，制备纳米纤维。
31.所述第一步进一步具体为称取有机高分子材料，于80℃干燥两小时，去除残存水分，将干燥后的有机高分子加入有机溶剂中，用玻璃棒搅动初步分散，在80℃下恒温水浴同时磁力搅拌4h，高分子聚合物经溶胀溶解，均匀分散在溶剂中，配制一定质量分数的纺丝液，将纺丝液常温放置1h，冷却至室温，并静置消泡。
32.所述第二步进一步具体包括：
33.第a步，将第一步制得的纺丝液注入到容量为20ml的一次性使用医用注射器中备用，将注射器置于纳米/微米复合纤维膜制备设备的蠕动泵上，注射器输出端通过鲁尔接头与ptfe管连接，ptfe管另一端连接三相转接头，转接头分别通过三根ptfe短管，连接到纳
米/微米复合纤维膜制备设备的针板上，选取长度37mm，针长25mm，内径0.413mm，外径0.7mm的针头，采用滚筒式接地收装置，在滚筒表面包裹铝箔；
34.第b步，调节纺丝针尖到滚筒的距离，使纤维既能收集到接收装置上，减少逸散，又在电场中飞行足够的时间，使溶剂充分挥发，确保纤维固化，避免接收装置上收集到大量溶剂造成纤维粘连；控制高压直流输出电压，使高分子聚合物液滴受到电场力作用形成泰勒锥，螺旋牵伸，制得纳米纤维；通过蠕动泵定速驱动，控制单针流速避免流速过快使液滴克服电场力，在重力作用下直接滴落，无法制得纤维；
35.第c步，选取微米纤维膜作为接收材料，包裹在滚筒表面的铝箔上，调节固定第a步的针头的水平滑台移速，确保纳米纤维均匀收集到基布上，调节限位器位置，实现针板移动的范围与滚筒接收面对应，控制水平滑台动程，保证基布左右两端厚薄均匀，设定滚筒转速，提高纳米纤维取向度，排除逸散损失的纳米纤维，定时称量，测算实际收集到熔喷基布表面纳米纤维膜面密度，制得纳米/微米复合纤维膜；
36.第d步，将步骤c得到的纳米/微米复合纤维膜，置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，确保溶剂完全挥发，提高复合膜强力，同时避免温度过高达到纳/微材料的玻璃化转变温度，导致材料损伤破坏。
37.所述第一步中的高分子聚合物可为任意用于静电纺丝的聚合物的一种或几种混合，包括聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚砜等。
38.所述第一步中，有机溶剂为以下的一种或几种混合，包括四氢呋喃、n
‑
n二甲基甲酰胺、三氯甲烷、丙酮、甲酸、乙酸等。
39.所述第一步中，纺丝液浓度(有机高分子聚合物占有机高分子聚合物和有机溶剂质量之和的质量分数)为11
‑
15％。
40.所述第b步中，纺丝针尖到滚筒的距离，控制在8
‑
22cm范围。
41.所述第b步中，高压直流输出电压控制在在20
‑
29kv范围内。
42.所述第b步中，单针流速通过蠕动泵定速驱动，控制在0.5
‑
2.5ml/h范围内。
43.所述第c步中，微米纤维膜驻极熔喷布基布选择面密度为20
‑
30g/m2聚丙烯熔喷布。
44.所述第c步中，纳米纤维膜面密度为1
‑
5g/m2。
45.所述第c步中，水平滑台移速为50
‑
100mm/s。
46.所述第c步中，滚筒转速设定为50
‑
100r/min。
47.本发明提供的纳米/微米复合纤维膜用作医用防护口罩核心过滤材料。
48.采用本发明的制备方法通过调配成分及比例，制得高分子聚合物溶液配方，保证前驱体具有可纺性；通过调节工艺参数高压直流电压、针头到滚筒接收距离、注射速度、环境温湿度等，保证聚合物液滴在高压电场作用下，能顺利牵伸为纳米纤维；通过调节针板横组电机的移速、控制限位器位置进而改变收集范围，以及合理选用基布等，保证纳米纤维与微米熔喷基布在线复合成型良好。
49.以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
50.实施例1：
51.将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头(长度37mm，针长25mm，内径0.413mm，外径0.7mm)，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为25kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
52.表1聚偏而氟乙烯性能参数
53.高分子聚合物熔点℃dhf[j/g]分子量[mw，da]mw/mnpvdf170
‑
17555
‑
65670000
‑
7000002.1
‑
2.6
[0054]
表2 n
‑
n二甲基甲酰胺性能参数
[0055]
有机溶剂规格熔点℃沸点℃分子量[mw，da]密度g/mldmfar，99.5％
‑
6115373.090.948
[0056]
实施例2：
[0057]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为28kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0058]
实施例3：
[0059]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头(长度37mm，针长25mm，内径0.413mm，外径0.7mm)，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为13cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0060]
实施例4：
[0061]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为19cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0062]
实施例5：
[0063]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为0.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复
合纤维膜。
[0064]
实施例6：
[0065]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为2.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0066]
实施例7：
[0067]
将5.5g聚偏氟乙烯，溶解于44.5gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为11％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0068]
实施例8：
[0069]
将7.5g聚偏氟乙烯，溶解于42.5gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为15％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0070]
实施例9：
[0071]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备1g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为21g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0072]
实施例10：
[0073]
将6g聚偏氟乙烯，溶解于44gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为12％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16em，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备5g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为25g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0074]
比较例1：
[0075]
将4g聚偏氟乙烯，溶解于46gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为8％的纺丝液。选取22号
针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16cm，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0076]
比较例2：
[0077]
将10g聚偏氟乙烯，溶解于40gn
‑
n二甲基甲酰胺溶剂中，在80℃下恒温水浴磁力搅拌4h，至粉末完全溶解，常温放置1h，冷却并消泡，制得质量分数为20％的纺丝液。选取22号针头，滑台移动速度设定为20mm/s，滚筒转速为50r/min。调节纺丝电压为27kv，针尖到滚筒接收距离为16em，单针头驱动流速为1.5ml/h，制备3g/m2纳米纤维膜，与20g/m2聚丙烯熔喷基布在线复合。将纤维膜置于40℃鼓风干燥箱中，处理6h，制得面密度为23g/m2的纳/微复合纤维膜。
[0078]
各实施例性能参数如表3所示。
[0079]
表3
[0080][0081][0082]
实施例1
‑
10中，在过滤效率达到95％的基础上，过滤阻力越低，呼吸舒适性越好。品质因数是综合评价过滤效率与过滤阻力的无量纲系数，品质因数越高，纤维膜的综合过滤性能越好。实施例9的品质因数最高为0.0416，透气率高达381.22mm/s。
[0083]
比较例1，由于纺丝液浓度过低，制得的纳米纤维膜呈串珠结构，纤维粗细不均匀，且不利于过滤阻力的降低。比较例2，由于纺丝液浓度过高，高分子溶液粘度过高，难以流动堵塞针头，无法制得纳米纤维膜。
[0084]
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0085]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。