一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法与流程

1.本发明涉及熔喷材料的制备技术领域，更具体的说，是涉及一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法。


背景技术：

2.熔喷布是将聚合物直接制备成网的非织造布料，现有熔喷布的常规材料为聚丙烯，通过高温高速气流喷吹，将熔融后的聚合物逐渐凝固成熔体细流进而获得超细纤维，成布后的材料在强外电场等因素作用下极化并保持该状态，称为驻极体聚合物。熔喷布主要用作复合材料、过滤材料、保暖材料、卫生用品、吸油材料及电池隔膜等，广泛应用于医疗卫生、过滤材料、环境保护、工业等领域。
3.常规熔喷布过滤材料由聚丙烯树脂添加无机或有机驻极体颗粒熔喷成网后极化而成熔喷布，因过滤材料本身驻极性，能够对粉尘，细菌颗粒，病毒颗粒实现静电吸附，捕获细菌和病毒。通过机械阻挡和静电吸附双重作用来捕获粒子。
4.但现有驻极工艺仅能够保证熔喷过滤材料在一定时间内过滤病毒、细菌和颗粒物。随着电场的失效，过滤材料对病毒和细菌的抑制效果逐渐减少，难以起到对细菌和病毒的拦截、灭活，造成过滤材料的极大浪费，以口罩行业应用为例，我国一次性平面口罩平均使用时长为12小时，由于人口数量众多，每天口罩使用量非常庞大，废弃口罩会造成环境污染，造成资源的浪费和成本的增加；同时这种过滤属于物理捕捉性过滤，不具备抑菌杀菌的效果，也就是说不能迅速降低细菌的活性。
5.因此一些抑菌类熔喷布专利陆续提出，目前通常专利中提出抑菌熔喷改性材料包括：石墨烯，纳米银离子复合物，纳米级铜离子复合物，壳聚糖，纳米氧化锌等材料；另外，涂覆改性的方法也是公开的专利技术，其中包括表面纳米级羟基磷灰石表面涂覆，壳聚糖类高分子涂覆，稀土类无机材料由特殊外层电子结构，通常具有氧自由基释放功能，因此也用于制备稀土复合熔喷布材料，公开的专利方法是添加纳米稀土氧化物，稀土硝酸盐，稀土氯化物等，包括纳米氧化铈，硝酸铈，硝酸钕，氯化铈，氯化钇，氯化镧等，采用都是常规无机粒子和聚丙烯树脂物理混合的方法。
6.现有专利通过将工业成品的稀土氧化物纳米颗粒物理混合的方法，这样方法不能够有效发挥纳米颗粒的表面微孔结构优势，实际测试中也是没有明显的吸附效率提升，另外单纯的稀土氧化物材料其氧化/还原特性，由于外层电子排布结构的原因，并不是非常高效，因此单纯的稀土氧化物，氯化物或者硝酸盐形式的填充参加，并不会产生明显优于电气石等驻极体材料的过滤阻抗特性和抑菌特性。


技术实现要素：

7.有鉴于此 ，本发明提供了一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法，该方法通
过元素反应过程掺杂的技术以及成型后表面活化的处理技术，显著提高了稀土颗粒的氧通道迁移速率，以及提供了更高的抑菌过程的接触面积，这样可以更短时间更高效率实现抑菌杀菌效果。
8.第一方面，本发明提供的是一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料，由混合母料、抑菌母料、驻极母料和主料按照0.1
‑
30份：0.1
‑
30份：0.1
‑
30份：99.7
‑
10份的比例均匀混合作为熔喷原料。
9.所述混合母料由聚丙烯、光稳定剂混合而成。
10.所述抑菌稀土粉由稀土元素或稀土元素氧化物粉体、高温稳定剂和树脂混合制成。
11.更具体的是，稀土元素氧化物通常为氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化镨等。
12.更具体的是，所述光稳定剂为苯甲酮。
13.更具体的是，高温稳定剂为硬脂酸钡或硬脂酸锌。
14.第二方面，本发明提供了一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料的制备方法，包括如下步骤：s1，制备混合母料：由聚丙烯、光稳定剂混合而成，备用；制备抑菌母料：由一种或多种稀土元素或稀土元素氧化物粉体、高温稳定剂和树脂混合制成，，备用；准备能够提高荷电效率的驻极母料，备用；准备主料，备用；s2，按照正常熔喷布生产工艺对熔喷布生产设备进行生产前准备；s3，将上述混合母料、抑菌母料、驻极母料和主料按照0.1
‑
30份：0.1
‑
30份：0.1
‑
30份：99.7
‑
10份的比例混合均匀；s4，将上述混合料供入到熔喷设备中，在3
‑
5min后由熔喷设备的喷丝板开始出丝；s5，将网帘移到指定位置，进行穿布作业；s6，持续作业10
‑
20min后，通过控制调节熔喷温度来调节熔喷布布面的软硬，直到调节熔喷布重量和过滤效率达标便可进行生产。
15.在具体设置上述稀土氧化物时，为大幅提高稀土氧化物的表面的吸附抑菌效果，对使用的稀土氧化物，进行酸化活化处理，处理工艺为：取稀土氧化物40份，浓硫酸20份，投入到冷却夹套反应器中，酸化腐蚀反应10
‑
30min，加入5
‑
10倍于稀土氧化物的量的冷却水进行稀释，然后过滤得到活化稀土氧化物，然后在90
‑
150℃的温度条件下烘干，烘干至稀土材料含水率低于0.2%，制得稀土活性抑菌填充料，活化的稀土氧化物比表面积提高60
‑
200%。
16.在具体配置上稀土氧化物时，在稀土氧化物内掺杂有钇、钴或铝元素，从而可以提高氧空位分布，从而可提高抑菌效果。
17.在掺杂上述元素时，掺杂比例为0.01
‑
0.9%。
18.在具体掺杂元素时，通过溶胶
‑
凝胶工艺或者水系沉积反应的方式进行掺杂。
19.在具体控制调节熔喷温度来调节熔喷布布面的软硬时，布料软跟硬是在生产熔喷布的过程中通过控制温度来达到的；温度高出来的料就比较的软，温度低出来的料就会比较硬。
20.在具体控制调节熔喷温度时，生产熔喷布使用的温度为240
‑
265℃。
21.本发明的有益效果在于：现有过滤材料仅由聚丙烯聚合物制备后极化而成，未经改性处理或复合其他功能物质协同进行过滤处理。应用于医疗卫生、过滤材料、环境保护、工业等过程中，电场在较短时间内失效后，难以起到对细菌和病毒的拦截、灭活，造成过滤材料的极大浪费。
22.对于同样采用纳米稀土材料添加的技术，本发明通过元素反应过程掺杂的技术以及成型后表面活化的处理技术，显著提高了稀土颗粒的氧通道迁移速率，以及提供了更高的抑菌过程的接触面积，这样可以更短时间更高效率实现抑菌杀菌效果。
附图说明
23.图1为本技术的实施流程示意图。
24.图2为对稀土氧化物酸化处理的比表面积变化趋势图。
具体实施方式
25.为了使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术作进一步地详细描述。
26.为了方便理解本技术实施例提供的多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料的制备方法，下面首先介绍一下针对的问题。
27.现有过滤材料仅由聚丙烯聚合物制备后极化而成，未经改性处理或复合其他功能物质协同进行过滤处理。应用于医疗卫生、过滤材料、环境保护、工业等过程中，电场在较短时间内失效后，难以起到对细菌和病毒的拦截、灭活，造成过滤材料的极大浪费。以口罩行业应用为例，我国一次性平面口罩平均使用时长为12小时，由于人口数量众多，每天口罩使用量非常庞大，废弃口罩会造成环境污染，造成资源的浪费和成本的增加。
28.基于此，现有专利通过将工业成品的稀土氧化物纳米颗粒物理混合的方法，这样方法不能够有效发挥纳米颗粒的表面微孔结构优势，实际测试中也是没有明显的吸附效率提升，另外单纯的稀土氧化物材料其氧化/还原特性，由于外层电子排布结构的原因，并不是非常高效，因此单纯的稀土氧化物，氯化物或者硝酸盐形式的填充参加，并不会产生明显优于电气石等驻极体材料的过滤阻抗特性和抑菌特性。
29.本发明的方法通过元素反应过程掺杂的技术以及成型后表面活化的处理技术，显著提高了稀土颗粒的氧通道迁移速率，以及提供了更高的抑菌过程的接触面积，这样可以更短时间更高效率实现抑菌杀菌效果。
30.为了清楚的理解本技术技术方案，下面将结合具体实施例和附图对本技术的方法进行详细说明。
31.以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本技术的限制。如在本技术的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。还应当理解，在本技术以下各实施例中，“至少一个”、“一个或多个”是指一个、两个或两个以上。
32.图1展示的是制备熔喷无纺布的流程示意图，在该流程中，在生产前，首先是对原
料的准备：实施例1制备混合母料：由聚丙烯、苯甲酮以0.1：100的质量比，采用粉体捏合机混合，内部桨结构为两个σ形桨叶，采用并排相切差速型排列，捏合处理20min，作为备用；制备抑菌母料：由稀土氧化物粉体（氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化镨粉体，选其中的一种或多种）、硬脂酸钡和聚丙烯树脂（更具体的说是道恩的1500e）按照8:0.2：100的比例进行混合，其中稀土氧化物粉体粒度为50nm，作为备用，在混合上述三种原料时，使用双螺杆挤出机在170℃的环境下混炼均匀。
33.准备能够提高荷电效率的驻极母料，作为备用，为了提供稀土纳米材料的协同作用，本发明采用有机高分子体系的驻极体，其中驻极体采用了棕榈蜡，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯
‑
丙烯共聚体等，这样高分子驻极体结构可以和纳米稀土氧化物性形成嵌入式铆接结构，有利于颗粒捕捉的协同作用；聚丙烯熔喷布专用树脂作为主料，熔融指数在1400
‑
1600g/10min，作为备用。
34.实施例2制备混合母料：由聚丙烯、光稳定剂苯甲酮以0.5：100的质量比混合而成，具体采用粉体捏合机混合，内部桨结构为两个σ形桨叶，采用并排相切差速型排列，捏合处理24min，作为备用；制备抑菌母料：由稀土氧化物粉体（氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化镨粉体，选其中的一种或多种）、硬脂酸钡和聚丙烯树脂（更具体的说是道恩的1500e）按照10:0.8：100的比例进行混合，其中稀土氧化物粉体粒度为500nm，作为备用，在混合上述三种原料时，使用双螺杆挤出机在175℃的环境下混炼均匀。
35.准备能够提高荷电效率的驻极母料，作为备用，为了提供稀土纳米材料的协同作用，本发明采用有机高分子体系的驻极体，其中驻极体采用了棕榈蜡，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯
‑
丙烯共聚体等，这样高分子驻极体结构可以和纳米稀土氧化物性形成嵌入式铆接结构，有利于颗粒捕捉的协同作用；聚丙烯熔喷布专用树脂作为主料，熔融指数在1400
‑
1600g/10min，作为备用。
36.实施例3制备混合母料：由聚丙烯、光稳定剂苯甲酮以0.5：100的质量比混合而成，具体采用粉体捏合机混合，内部桨结构为两个σ形桨叶，采用并排相切差速型排列，捏合处理24min，作为备用；制备抑菌母料：由稀土氧化物粉体（氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化镨粉体，选其中的一种或多种）、硬脂酸钡和聚丙烯树脂（更具体的说是道恩的1500e）按照15:0.8:100的比例进行混合，其中稀土氧化物粉体粒度为500nm，作为备用，在混合上述三种原料时，使用双螺杆挤出机在180℃的环境下混炼均匀。
37.准备能够提高荷电效率的驻极母料，作为备用，为了提供稀土纳米材料的协同作用，本发明采用有机高分子体系的驻极体，其中驻极体采用了棕榈蜡，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯
‑
丙烯共聚体等，这样高分子驻极体结构可以和纳米稀土氧化物性形成嵌入式铆接结构，有利于颗粒捕捉的协同作用；聚丙烯熔喷布专用树脂作为主料，熔融指数在1400
‑
1600g/10min，作为备用。
38.实施例4制备混合母料：由聚丙烯、光稳定剂苯甲酮以1：100的质量比混合而成，具体采用粉体捏合机混合，内部桨结构为两个σ形桨叶，采用并排相切差速型排列，捏合处理30min，作为备用；制备抑菌母料：由稀土氧化物粉体（氧化铈，氧化镧，氧化钕，氧化镨粉体，选其中的一种或多种）、硬脂酸锌和聚丙烯树脂（更具体的说是道恩的1500e）按照20:0.8：100的比例进行混合，其中稀土氧化物粉体粒度为1350nm，作为备用，在混合上述三种原料时，使用双螺杆挤出机在185℃的环境下混炼均匀。
39.准备能够提高荷电效率的驻极母料，作为备用，为了提供稀土纳米材料的协同作用，本发明采用有机高分子体系的驻极体，其中驻极体采用了棕榈蜡，聚偏氟乙烯，聚氯乙烯
‑
丙烯共聚体等，这样高分子驻极体结构可以和纳米稀土氧化物性形成嵌入式铆接结构，有利于颗粒捕捉的协同作用；聚丙烯熔喷布专用树脂作为主料，熔融指数在1400
‑
1600g/10min，作为备用；上述各个实施例中，在具体配置上稀土氧化物粉体时，在稀土氧化物粉体内，通过溶胶
‑
凝胶工艺或者水系沉积反应的方式掺杂有0.01
‑
0.9%的钇、钴或铝元素，从而可以提高氧空位分布，最终提高抑菌效果。
40.抑菌率＝(空白对照组接触菌落后培养18h后的活菌浓度
‑
无纺布接触菌落之后培养18h后的活菌浓度)/空白对照组接触菌落后培养18h后的活菌浓度
×
100％表1参入的方式如下：取稀土硝酸盐溶液.硝酸铈，硝酸钇按计量的掺杂比例混合均匀等；按稀土离子：柠檬酸（物质量的比）=1：4—1：10取柠檬酸放入,加去离子水制成透明溶液；用稀氨水调节ph值到7左右.混合均匀成透明液，在60
‑
80度条件下保温24
‑
48小时,可得凝胶，将上述凝胶在马弗炉中灼烧，形成稀土掺杂氧化物。
41.在上述实施例的方式准备或制备好原料后，按照如下方法进行生产；第一步、对生产设备进行准备，准备方式按照正常熔喷布生产工艺对熔喷布生产设备进行生产前准备调试即可；应当指出，上述原料的准备和设备的准备，其先后顺序并不限定，或可同时进行；第二步、为大幅度提高稀土氧化物表面的吸附抑菌效果，需要对上述稀土氧化物
粉体粉体进行酸化活化处理；具体操作是：稀土氧化物粉体40份，浓硫酸20份，投入到冷却夹套反应器中进行酸化腐蚀，反应10
‑
30min，加入冷却水稀释，其中冷却水的加入量是稀土氧化物粉体的5
‑
10倍，上述反应时间不宜过长，过程会导致比表面面积大幅缩小，如图2所示；然后用400目网式过滤器进行过滤得到活化稀土氧化物，然后在90
‑
150℃温度条件下烘干30
‑
100min，要求烘干后的稀土材料含水率低于0.2%，就制得了稀土活性抑菌填充料，经活化的稀土氧化物表面形成多孔结构，比表面积提高60
‑
200%。
42.稀土氧化物表面被浓硫酸腐蚀会形成空穴，控制稀土氧化物/浓酸比例在本技术范围内，达到10
‑
15%的反应量，即可达到60
‑
200%的比表面积的提高。
43.应当注意，抑菌母料必须进行活化，只有活化后，可以形成表面孔穴，增大比表面积，提升抑菌效果。
44.第三步、将上述准备好的混合母料、经活化后的抑菌母料、驻极母料和主料按照0.1份：0.1份：0.1份：99.7份的比例采用竖直混合搅拌机进行充分混合；该步骤里，经活化后的抑菌母料占比相较于混合母料和驻极母料稍高，有助于对病菌的吸附。
45.第四步、将上述混合料供入到熔喷设备中，启动设备，约3
‑
5min后由熔喷设备的喷丝孔开始出丝。
46.第五步、将网帘移到指定位置，进行穿布制布作业。
47.第六步、持续作业10
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20min，布面变软，就可以对熔喷布进行调试，直到重量和过滤效率都达到要求就可正式生产；布料的软和硬，是在生产熔喷布的过程中通过控制温度来达到的。温度高出来的料就比较的软，温度低出来的料就会比较硬，因此可以通过控温来控制布面的软硬，直到软硬符合要求即可按此标准进行正式生产；本技术中生产熔喷布使用的温度为255℃。
48.本发明提供的抑菌熔喷过滤材料，在传统熔喷过滤材料制备过程中加入混合母料、驻极母料和稀土抑菌母料，有效提升了熔喷过滤材料的抑菌性能，与普通的稀土掺杂熔喷布相比，普通的抑菌性能为80
‑
90%，而本技术中的抑菌性能可达96
‑
99%，同时本技术制得的过滤材料也可以增加熔喷布或成品口罩的储藏时间。
49.最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。