柔性轻薄且高电磁屏蔽性能的碳布复合材料及其制备方法

1.本发明涉及一种柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料，还涉及上述复合材料的制备方法。


背景技术：

2.传统的电磁屏蔽材料往往是纯的金属涂层或单质金属，由于其高密度和硬度，不易穿戴和共性，且容易腐蚀而限制了其在电磁屏蔽材料领域的应用。与此同时，具备高效能的电磁屏蔽碳纤维复合材料由于其密度低，可共性，耐腐蚀性能好而被认为是传统金属基屏蔽材料的替代品。导电性是衡量一个材料电磁屏蔽性能好坏的决定性因素。然而，由于碳纤维复合材料较差的导电性和绝缘性也限制了它们在电磁屏蔽材料领域的应用，现有的金属或碳纤维复合材料电磁屏蔽材料存在着高密度和高硬度，不易共性和导电性的问题。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明针对现有技术中电磁屏蔽材料存在的高密度、硬度高、不易共性以及导电性不高的问题，提供一种柔性、轻薄、高电磁屏蔽性能的碳布复合材料，还提供上述复合材料的制备方法。
4.技术方案：本发明的公开了柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料，所述复合材料由碳化棉织物以及原位生长在碳化棉织物上面的镍单晶组成，所述镍单晶通过镍和碳之间化学键的结合及分子间的范德华力，粘附负载在碳化棉织物的碳纤维表面。
5.本发明还公开了一种柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)棉织物的预处理：将棉织物浸泡碱性溶液，煮沸，漂洗至中性，干燥；
7.(2)棉织物的表面改性：将羟丙基-beta-环糊精溶解在n-n-二甲基甲酰胺中配制羟丙基-beta-环糊精溶液，将经过步骤(1)处理后的棉织物用羟丙基-beta-环糊精溶液浸渍改性；
8.(3)柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料的制备：将经过表面改性的棉织物浸泡在六水合氯化镍溶液中，干燥，惰性气体氛围中煅烧碳化，制备得到柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料。
9.优选的，步骤(1)中，所述碱性溶液为naoh溶液，浓度为15～20g/l；煮沸时间为1～2h；干燥温度为60～70℃，干燥时间为1～2h。
10.优选的，步骤(2)中，所述羟丙基-beta-环糊精溶液的质量分数为1～3wt％；所述浸渍改性的时间为2～5h。
11.优选的，步骤(3)中，所述六水合氯化镍溶液浓度为0.5～1.5mol/l，所述浸泡时间为20～25h；所述干燥温度为60～70℃下，干燥时间为1～2h。
12.优选的，步骤(3)中，所述煅烧碳化在氩气氛围中，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～3h。
13.发明原理：本发明所制备的柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料，相比于现有的电磁屏蔽材料，该碳布复合材料电磁屏蔽材料具有密度轻、柔性好的优点；通过碱性溶液中煮沸对棉织物进行预处理，所述棉织物的主要成分是纤维素，纤维素基材料由于是天然的、容易获得、成本低廉、生物可降解而备受关注，其中共性就是含有丰富的碳源，碳化之后99％的都是碳元素，碳的进一步石墨化利于织物的导电性能提高。脱去棉织物表面的浆料以及杂质，对经过预处理的棉织物表面进一步进行改性，因为羟丙基-beta-环糊精上面有丰富的羟基等活性基团，可以和镍盐形成配合物负载在碳布上面，使得碳布和镍之间的结合力更强，提高镍的负载量。金属盐通过热处理后还原，形成颗粒较小的纳米级别镍单晶；所述镍单晶通过镍和碳之间化学键的结合及分子间的范德华力，粘附负载在碳化棉织物的碳纤维表面。
14.通过热处理，将镍盐原位生长在碳纤维的表面，由于镍单质本征的金属导电性，提高了碳布的导电性；同时，由于通过碳化处理，无定形的碳高度转化为石墨化的碳，平滑的碳表面有利于电子的传输，从而也提高了碳化棉织物的导电性，两者的协同作用最终使得碳布复合材料具有良好的电磁屏蔽性能。由于织物特性，经过热处理之后的碳纤维仍然保持原来的织物结构，纤维与纤维之间相互交联形成导电通路；同时，高温下，镍作为催化剂提高了碳的石墨化程度，平滑的碳层利于电子的传输，形成导电网络，两者协同作用提高碳布的导电性；导电性是决定电磁屏蔽性能的一个决定性因素；电磁波干扰屏蔽的主要行为是反射，对电磁辐射的屏蔽，电磁屏蔽材料必须具有与电磁场直接相互作用的载流子(电子或空穴)来反射辐射。电磁波干扰屏蔽的辅助行为是吸收，通过电磁屏蔽材料的电偶极子或者磁偶极子与电磁辐射相互作用达到吸收电磁辐射的目的。同时，电磁辐射在传播过程中会在材料内部的散射中心和界面或缺陷处多次散射，从而衰减电磁辐射。电磁屏蔽材料的高导电性能是电磁波干扰屏蔽反射和吸收机制的决定性因素。可见，电磁屏蔽材料必须是高导电的。
15.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明的柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料，密度轻、柔性好，方阻低至0.6ω/sq，在12ghz～18ghz频段电磁屏蔽性能高达39db。
附图说明
16.图1为柔性轻薄高电磁屏蔽性能碳布的sem图；
17.图2为电磁屏蔽测试过程图片；
18.图3为碳布上负载镍的柔性展示图片；
19.图4为不同镍负载碳布复合材料的电磁屏蔽性能对比图。
具体实施方式
20.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
21.实施例1
22.a.采用浸渍法和碳化工艺制备柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料：
23.(a)棉织物的预处理：将棉织物浸泡在15g/l naoh溶液中煮沸1h以脱去棉织物表面的浆料以及杂质，然后用超纯水多次漂洗至中性后，放入烘箱内60℃干燥1h；
24.(b)棉织物的表面改性：将经过(a)处理后的棉织物浸渍在1wt％羟丙基-beta-环糊精溶液2h，其中羟丙基-beta-环糊精是溶解在n-n-二甲基甲酰胺中，对经过预处理的棉织物表面进一步进行改性；
25.(c)镍负载碳化棉织物的制备：将经过改性的棉织物浸泡在浓度为1mol/l六水合氯化镍溶液中24h，然后在60℃下干燥1h；最后将处理好的棉织物裁剪为4*4cm在氩气氛围中900℃煅烧1h，制备得到柔性轻薄镍复合碳布，如图1所示。
26.b.电磁屏蔽性能测试
27.基于波导法在12ghz～18ghz的频段范围使用矢量网络分析仪对碳布进行s参数测试，测试的具体过程如图2所示。已知s参数可以计算：
28.r＝|s
11
|2＝|s
22
|2ꢀꢀꢀ
(1)
29.t＝|s
12
|2＝|s
21
|2ꢀꢀꢀ
(2)
30.a+r+t＝1
ꢀꢀꢀ
(3)
31.se
t
＝－10lgt
ꢀꢀꢀ
(4)
32.ser＝－10lg(1-r)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0033][0034][0035]
其中s
11
、s
22
为端口1、端口2的反射系数。s
12
和s
21
分别为正向和反向传输系数。a、r、t分别为吸收系数、反射系数和透射系数。se
t
(单位:db)、ser、sea、sem分别为总的、反射、吸收、多重内部散射电磁屏蔽效能。一般来说，当sea大于15db时，sem可以忽略不计。
[0036]
结果如表1所示，柔性镍负载碳布在12ghz～18ghz的频段范围时电磁屏蔽效能可达39db。镍单晶在碳布上面的原位生长以及棉织物的高度石墨化有效提高了碳布的导电性，从而使得碳布具备优异的电磁屏蔽性能，如图3所示。
[0037]
表1为实施例1碳布复合材料的电磁屏蔽效能
[0038][0039]
实施例2
[0040]
a.采用碳化工艺制备柔性轻薄电磁屏蔽材料：
[0041]
(a)棉织物的预处理：将棉织物浸泡在15g/l naoh溶液中煮沸1h以脱去棉织物表面的浆料以及杂质，然后用超纯水多次漂洗至中性后，放入烘箱内60℃干燥1h；
[0042]
(b)碳化棉织物的制备：将处理好的棉织物裁剪为4*4cm在氩气氛围中900℃煅烧1h，制备得到柔性轻薄复合碳布。
[0043]
b.电磁屏蔽性能测试
[0044]
基于波导法在12ghz～18ghz的频段范围使用矢量网络分析仪对碳布进行s参数测试，测试的具体过程如图2所示。已知s参数可以计算：
[0045]
r＝|s
11
|2＝|s
22
|2ꢀꢀꢀ
(1)
[0046]
t＝|s
12
|2＝|s
21
|2ꢀꢀꢀ
(2)
[0047]
a+r+t＝1
ꢀꢀꢀ
(3)
[0048]
se
t
＝－10lgt
ꢀꢀꢀ
(4)
[0049]
ser＝－10lg(1-r)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0050][0051][0052]
其中s
11
、s
22
为端口1、端口2的反射系数。s
12
和s
21
分别为正向和反向传输系数。a、r、t分别为吸收系数、反射系数和透射系数。se
t
(单位:db)、ser、sea、sem分别为总的、反射、吸收、多重内部散射电磁屏蔽效能。一般来说，当sea大于15db时，sem可以忽略不计。
[0053]
结果表2所示，没有镍负载的碳布在12ghz～18ghz的频段范围时电磁屏蔽效能se只有19.6db。
[0054]
表2为实施例2纯碳布的电磁屏蔽效能
[0055][0056]
实施例3
[0057]
改变柔性电磁屏蔽材料镍的负载量
[0058]
a.采用浸渍法和碳化工艺制备柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料：
[0059]
(a)棉织物的预处理：将棉织物浸泡在15g/l naoh溶液中煮沸1h以脱去棉织物表面的浆料以及杂质，然后用超纯水多次漂洗至中性后，放入烘箱内60℃干燥1h；
[0060]
(b)棉织物的表面改性：将经过(a)处理后的棉织物浸渍在1wt％羟丙基-beta-环糊精溶液2h，其中羟丙基-beta-环糊精是溶解在n-n-二甲基甲酰胺中，对经过预处理的棉织物表面进一步进行改性；
[0061]
(c)镍负载碳化棉织物的制备：将经过改性的棉织物浸泡在浓度为0.5mol/l六水合氯化镍溶液中24h，然后在60℃下干燥1h；最后将处理好的棉织物裁剪为4*4cm在氩气氛围中900℃煅烧1h，制备得到柔性轻薄镍复合碳布。
[0062]
b.电磁屏蔽性能测试
[0063]
基于波导法在12ghz～18ghz的频段范围使用矢量网络分析仪对碳布进行s参数测试。已知s参数可以计算：
[0064]
r＝|s
11
|2＝|s
22
|2ꢀꢀꢀ
(1)
[0065]
t＝|s
12
|2＝|s
21
|2ꢀꢀꢀ
(2)
[0066]
a+r+t＝1
ꢀꢀꢀ
(3)
[0067]
se
t
＝－10lgt
ꢀꢀꢀ
(4)
[0068]
ser＝－10lg(1-r)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0069][0070]
[0071]
其中s
11
、s
22
为端口1、端口2的反射系数。s
12
和s
21
分别为正向和反向传输系数。a、r、t分别为吸收系数、反射系数和透射系数。se
t
(单位:db)、ser、sea、sem分别为总的、反射、吸收、多重内部散射电磁屏蔽效能。一般来说，当sea大于15db时，sem可以忽略不计。
[0072]
结果表3所示，碳布复合材料在12ghz～18ghz的频段范围时电磁屏蔽效能se可达33db。
[0073]
表3为实施例3碳布复合材料的电磁屏蔽效能
[0074][0075]
实施例4
[0076]
改变柔性电磁屏蔽材料的碳化温度：
[0077]
a.采用浸渍法和碳化工艺制备柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料：
[0078]
(a)棉织物的预处理：将棉织物浸泡在15g/l naoh溶液中煮沸1h以脱去棉织物表面的浆料以及杂质，然后用超纯水多次漂洗至中性后，放入烘箱内60℃干燥1h；
[0079]
(b)棉织物的表面改性：将经过(a)处理后的棉织物浸渍在1wt％羟丙基-beta-环糊精溶液2h，其中羟丙基-beta-环糊精是溶解在n-n-二甲基甲酰胺中，对经过预处理的棉织物表面进一步进行改性；
[0080]
(c)镍负载碳化棉织物的制备：将经过改性的棉织物浸泡在浓度为1mol/l六水合氯化镍溶液中24h，然后在60℃下干燥1h；最后将处理好的棉织物裁剪为4*4cm在氩气氛围中800℃煅烧1h，制备得到柔性轻薄镍复合碳布。
[0081]
b.电磁屏蔽性能测试
[0082]
基于波导法在12ghz～18ghz的频段范围使用矢量网络分析仪对碳布进行s参数测试。已知s参数可以计算：
[0083]
r＝|s
11
|2＝|s
22
|2ꢀꢀꢀ
(1)
[0084]
t＝|s
12
|2＝|s
21
|2ꢀꢀꢀ
(2)
[0085]
a+r+t＝1
ꢀꢀꢀ
(3)
[0086]
se
t
＝－10lgt
ꢀꢀꢀ
(4)
[0087]
ser＝－10lg(1-r)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0088][0089][0090]
其中s
11
、s
22
为端口1、端口2的反射系数。s
12
和s
21
分别为正向和反向传输系数。a、r、t分别为吸收系数、反射系数和透射系数。se
t
(单位:db)、ser、sea、sem分别为总的、反射、吸收、多重内部散射电磁屏蔽效能。一般来说，当sea大于15db时，sem可以忽略不计。
[0091]
结果表4所示，柔性镍负载碳布在12ghz～18ghz的频段范围时电磁屏蔽效能se可达25db。
[0092]
表4为实施例4碳布复合材料的电磁屏蔽效能
[0093][0094]
实施例1和3产物性能不同的原因是六水合氯化镍的浓度不同，最终在碳布上面镍的负载量也会不同，镍负载量不同，对于催化碳的石墨化程度不同，导师碳布导电性不同，最终的屏蔽性能也会不同；实施例1和4是对于织物的碳化温度不同，4中碳化温度为800℃，这时候还没有达到碳的石墨化温度，所以碳布导电性能不是很好，最终性能不是很好，1中碳化温度是900℃，提高了碳的石墨化程度。总的来说，整个实验过程就是两个主要变量，一个是碳化温度对导电性能的影响，一个是制备过程中采用六水合氯化镍不同浓度导致镍负载量不同，对导电性能的影响；本发明的柔性轻薄且高电磁屏蔽性能碳布复合材料，密度轻、柔性好，方阻低至0.6ω/sq，在12ghz～18ghz频段电磁屏蔽性能高达39db。