1.本发明属于纺织品功能整理技术领域，特别涉及一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法。
背景技术：
2.再生纤维素纤维是一种纤维素纤维，对生态及环境无害、绿色环保。它将天然纤维豪华质感与合成纤维的实用性合二为一，具有棉的柔软、蚕丝般的手感、轻薄、透气等性能而且织物颜色明亮而饱满。可与多种纤维混纺、交织(如棉、麻、丝等)，以提升这些布料的品质，达到更佳的服装使用效果。但是，再生纤维素织物在湿整理加工和服用过程中由于光、高温、化学物质等作用下容易产生表面泛黄现象，如热定型。高温压膜等的白色和浅色纤维织物若不进行抗黄变整理，易产生黄变，影响美感且寿命也大打折扣，最终影响面料的性能。因此，为解决白色和浅色纤维织物在整理前后产生的色差，应进行抗黄变处理，目前抗黄变整理多集中在锦纶织物而且市场上的不少用于锦/氨弹性织物整理的抗热黄变剂产品均含有己二酸二酰肼(adh)，adh具有较活泼的化学性能，可与醛可发生酰化反应，也用作甲醛捕捉剂，常时织物的甲醛含量超标，不易用于在服装方面，因此应发展不含adh抗黄整理剂整理在纤维素织物上。
3.纺织服装很容易成为致病细菌的栖息地，不但产生令人不快的臭味，还容易传播疾病，影响人们的身体健康，因此研发抗菌纺织品显得格外重要。纺织品抗菌剂的种类有季铵盐、phmb、三氯生、载体银离子类、咪唑类、异噻唑啉酮、吡啶硫酮锌、多菌灵、氧化亚铜、天然抗菌剂(薄荷类)、氯菊酯、金属材料(银、铜、锌、铝)等。抗菌剂整理到织物上可以降低纺织品上微生物的生长，防止纺织品上微生物污染人体和环境，降低因微生物感染导致的疾病传播。在诸多抗菌剂中，金属离子抗菌剂由于抗菌效果好而被广泛研究。银离子抗菌纤维已被广泛应用，但是其价格昂贵，反应率较低。铜不但能够被人体代谢而且因微生物对其非常高敏感性而具有优异的杀菌效果。铜离子化合物往往带有较深的颜色，限制了其作为抗菌剂使用的范围。由于β-环糊精分子具有空腔外部的亲水性、空腔对药物分子与金属离子等客体分子的包合性、空腔内部大量的羟基活性基团等特性，β-环糊精整理的织物在抗菌领域具有很大的潜在应用价值。例如，文献1(β-环糊精/纳米银的制备及对粘胶非织造布的抗菌整理[d].2013)用γ-环糊精的空腔包合氯霉素和纳米银颗粒，所制得的包合物对多种细菌均具有抗菌效果；文献2(γ-cyclodextrin capped silver nanoparticles for molecular recognition and enhancement of antibacterial activity of chloramphenicol[j].2016(157):15-24)采用β-环糊精包合纳米银粒子并将包合物整理到织物上进行抗菌整理，整理后的织物在洗涤50次后依然具备90％以上的抑菌率。
技术实现要素：
[0004]
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法，以克服现有技术中抗黄织物不环保以及抗黄、抗菌效果不佳的缺陷。
[0005]
本发明提供一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法，包括：
[0006]
(1)将再生纤维素纱线前处理，得到前处理纱线，然后置于抗黄整理剂的溶液中反应，洗涤，烘干，得到抗黄整理剂改性的纱线；
[0007]
(2)将步骤(1)中前处理纱线置于交联剂和糊精溶液中处理，洗涤，焙烘，得到β-cd/纱线；
[0008]
(3)将步骤(2)中β-cd/纱线置于抗菌剂溶液中处理，洗涤，晾干，得到抗菌纱线；
[0009]
(4)将步骤(3)中抗菌纱线浸渍在染液中染色，洗涤，干燥，将得到的染色纱线与步骤(1)中抗黄整理剂改性的纱线通过梭织工艺，得到抗菌抗黄再生纤维素织物。
[0010]
所述步骤(1)中前处理为：将再生纤维素纱线置于0.5～2g/l的碳酸钠溶液中，70～90℃，反应8～15min，浴比1:30～1:50。
[0011]
所述步骤(1)中抗黄剂为酚类氧化剂、亚磷酸酯和聚醚类乳化剂，酚类氧化剂和亚磷酸酯的质量比为4:1～7:1，聚醚类乳化剂质量为抗黄整理剂溶液质量的0.2％。
[0012]
所述酚类氧化剂为为双受阻酚结构类化合物，亚磷酸酯为抗氧剂126。
[0013]
所述步骤(1)中抗黄整理剂用量为2～3％，ph＝4.0～6.0(醋酸或柠檬酸调节)。
[0014]
所述步骤(1)中反应的浴比为1:30～1:50，反应温度为50～70℃，反应时间为1～5h。
[0015]
所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)中洗涤为：用去离子水反复洗。
[0016]
所述步骤(2)中交联剂和糊精溶液中交联剂用量为15～25g/l，环糊精用量为30～60g/l。
[0017]
所述步骤(2)中交联剂为柠檬酸；处理为：升温至70～90℃后处理50～70min。
[0018]
所述步骤(3)中抗菌剂为硫酸铜；抗菌剂溶液浓度为6～10g/l。环糊精在织物表面与铜离子以配位键形式结合。
[0019]
所述步骤(3)中处理的浴比为1:40～1:60；处理温度为90～120℃，处理时间为10～20min。
[0020]
所述步骤(4)中染液染料用量为4～8％owf，染料为均三嗪类活性染料，例如艳蓝k-gr。
[0021]
所述步骤(4)中染色浴比为1:40～1:60，染色温度为60～80℃，染色时间为20～40min。
[0022]
所述步骤(4)中染色纱线与抗黄整理剂改性的纱线数量比值为1～1.5。
[0023]
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的抗菌抗黄再生纤维素织物。
[0024]
本发明还提供一种抗菌抗黄再生纤维素织物在服装中的应用。
[0025]
本发明所述抗黄整理剂产品分子结构中不含有adh，经过处理的纺织品不会吸收空气中的游离甲醛；环糊精和铜离子抗菌剂均为环保型材料，对人体无毒无害。
[0026]
本发明制备了抗菌和抗黄纱线，通过色织的方式使织物既具有抗黄又具有抗菌的作用，而且对织物颜色的设计各异，扩大了铜离子抗菌剂的使用范围；通过在纱线表面引入环糊精加强了织物与铜离子的结合牢度，使织物的抗菌性的耐久性提高；抗黄整理剂纱线在高温条件下也能保持其较好的性能，不会破坏其颜色。
[0027]
本发明采用抗黄整理剂对纱线进行整理，通过柠檬酸或者醋酸调节ph值，然后对纱线进行浸渍，水洗烘干处理。抗黄整理剂在纱线表面形成一层耐高温的膜，从而增加纤维
表面的光滑性，确保后续制造过程的顺利，为后续织物在高温条件下具有较好的抗黄性能。然后通过对纱线进行抗菌处理，再通过染料的染色弥补了铜离子对纱线颜色的影响，在纱线表面引进环糊精，由于环糊精增强了铜离子和纤维间的结合，提高了铜离子在纱线上的结合量以及结合牢度，同时不影响铜离子的有效释放，从而确保其抗菌活性。
[0028]
本发明通过对抗黄纱线和抗菌纱线进行混织，制备了具有抗菌抗黄多重功能的织物，同时又对织物的色泽无明显的影响。
[0029]
有益效果
[0030]
本发明基于铜离子的抗菌性能，利用β-环糊精(β-cd)分子空腔具有的承载能力和金属离子之间具有较强的络合能力，将两者有效结合制备具有抗菌性能的纱线，相对现有技术，本发明无需在整理液中添加聚合物粘合剂，即可实现铜离子在纱线表面的良好附着，成本更低且环保；本发明采用β-环糊精处理纱线使其与铜离子络合，结合牢固且不影响铜离子的有效释放，从而确保抗菌织物的抗菌活性；将具有的抗黄纱线与染色后的抗菌纱线色织形成的织物，避免了由于铜离子的存在使织物产生色差的问题。因此，本发明克服了当前技术的成本较高、环保不利、抗菌抗黄性能弱化、工艺复杂等问题。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0032]
本发明实施例涉及的酚类氧化剂结构式为亚磷酸酯为抗氧剂126。
[0033]
酚类氧化剂、聚醚类乳化剂、交联剂等由浙江科纺有机硅有限公司提供。
[0034]
实施例1
[0035]
(1)黏胶纤维纱线前处理：将再生纤维素织物浸渍在前处理溶液里，处理液中各组分的浓度为：纯碱2g/l，渗透剂jfc 0.5g/l，水余量；其中，温度为70℃，时间为10min；
[0036]
(2)抗黄纱线的制备，抗黄整理剂(酚类氧化剂、亚磷酸酯的质量比6:1，聚醚类乳化剂质量为抗黄整理剂溶液质量的0.2％)用量为3％，ph＝5.0左右(醋酸或柠檬酸调节)，浴比1:40，60℃反应3h，用去离子水反复清洗，烘干后得到抗黄整理剂改性的纱线；
[0037]
(3)抗菌纱线的制备：将前处理纱线进行置于环糊精和柠檬酸溶液(环糊精浓度为40g/l，交联剂柠檬酸用量为25g/l)中，升温至80℃后处理60min，水洗后焙烘制得β-cd/纱线。将改性的纤维置于10g/l的硫酸铜溶液，浴比为1:50。在110℃条件下处理15min，整理后的纱线水洗、晾干即得到抗菌的下纱线；
[0038]
(4)染色抗菌纱线的制备：将抗菌纱线进行染色，染料(艳蓝k-gr)用量为6％owf，染液浴比为1:50，将纱线浸渍在配好的染液中，在70℃下染色30min，用去离子水反复清洗、
干燥处理后得到染色的抗菌纱线；
[0039]
(5)将未经过环糊精整理的纱线进行染色，工艺同(4)，然后将染色抗菌纱线和未改性染色纱线做对比；
[0040]
(6)将抗黄纱线和染色抗菌纱线(两种纱线的数量比值为1:1)通过梭织工艺制备具有抗菌抗黄多功能的织物。
[0041]
抗菌纱线上的铜离子含量为50mg/g，制得的抗菌抗黄织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑菌作用。采用振荡法测试抗菌实验证实，以gb/t20944.3-2008为标准，赋予了织物抗菌性，对于白色念珠菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抑菌圈可分别达到可达0mm、2mm、0mm，抗菌率均大于或等于99％且将该织物经过50次模拟洗涤后其杀菌效果仍然较好，经过环糊精整理后制备的抗菌纱线的抗菌性经50次水洗后，仍具有85％的抑菌率，而不加环糊精整理的抗菌纱线的抗菌率为60％。同时在室温条件下采用电脑测色配色仪测量整理前后的最大吸收波长处的表观色深，并保持测试面平整，测量多次取平均值，即可得出织物的色差，抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.2，表明织物的抗黄效果也较好。染色抗菌纱线和未改性染色纱线的色差为0.3，表明不会明显影响深色纱线的颜色。
[0042]
实施例2
[0043]
(1)莫代尔纤维纱线前处理：将再生纤维素织物浸渍在前处理溶液里，处理液中各组分的浓度为：纯碱2g/l，渗透剂jfc 0.5g/l，水余量；其中，温度为70℃，时间为10min；
[0044]
(2)抗黄纱线的制备，抗黄整理剂(与实施例1相同)用量为3％，ph＝5.0左右(醋酸或柠檬酸调节)，浴比1:30，60℃反应3h，用去离子水反复清洗，烘干后得到抗黄整理剂改性的纱线；
[0045]
(3)抗菌纱线的制备：将前处理纱线进行置于环糊精和柠檬酸溶液(环糊精浓度为40g/l，交联剂柠檬酸用量为25g/l)中，升温至80℃后处理60min，水洗后焙烘制得β-cd/纱线。将改性的纤维置于10g/l的硫酸铜溶液，浴比为1:50。在110℃条件下处理15min，整理后的纱线水洗、晾干即得到抗菌的下纱线；
[0046]
(4)染色抗菌纱线的制备：将抗菌纱线进行染色，染料(艳蓝k-gr)用量为6％owf，染液浴比为1:50，将纱线浸渍在配好的染液中，在70℃下染色30min，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到染色的抗菌纱线；
[0047]
(5)将未经过环糊精整理的纱线进行染色，工艺同(4)，然后将染色抗菌纱线和未改性染色纱线做对比；
[0048]
(6)将抗黄纱线和染色抗菌纱线(两种纱线的数量比值为1:1)通过梭织工艺制备具有抗菌抗黄多功能的织物。
[0049]
制得的抗菌抗黄织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑菌作用，抗黄效果较好。采用振荡法测试抗菌实验(以gb/t20944.3-2008为标准)证实，赋予了织物抗菌性，对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率分别为90.75％和89.6％。抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.2，表明织物的抗黄效果较好；染色抗菌纱线和未改性染色纱线的色差为0.3，表明不会明显影响深色纱线的颜色。
[0050]
实施例3
[0051]
(1)天丝纤维纱线前处理：将再生纤维素织物浸渍在前处理溶液里，处理液中各组分的浓度为：纯碱2g/l，渗透剂jfc 0.5g/l，水余量；其中，温度为70℃，时间为10min；
[0052]
(2)抗黄纱线的制备，抗黄整理剂(与实施例1相同)用量为3％，ph＝5.0左右(醋酸或柠檬酸调节)，浴比1:30，60℃反应3h，用去离子水反复清洗，烘干后得到抗黄整理剂改性的纱线；
[0053]
(3)抗菌纱线的制备：将前处理纱线进行置于环糊精和柠檬酸溶液(环糊精浓度为40g/l，交联剂柠檬酸用量为25g/l)中，升温至80℃后处理60min，水洗后焙烘制得β-cd/纱线。将改性的纱线置于10g/l的硫酸铜溶液，浴比为1:50。在110℃条件下处理15min，整理后的纱线水洗、晾干即得到抗菌的下纱线；
[0054]
(4)染色抗菌纱线的制备：将抗菌纱线进行染色，艳蓝k-gr用量为6％owf，染液浴比为1:50，将纱线浸渍在配好的染液中，在70℃下染色30min，用去离子水反复清洗、干燥处理后得到染色的抗菌纱线；
[0055]
(5)将未经过环糊精整理的纱线进行染色，工艺同(4)，然后将染色抗菌纱线和未改性染色纱线做对比；
[0056]
(6)将抗黄纱线和染色抗菌纱线(两种纱线的数量比值为1:1)通过梭织工艺制备具有抗菌抗黄多功能的织物。
[0057]
制得的抗菌抗黄织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑菌作用，抗黄效果较好。采用振荡法测试抗菌实验(测试标准gb/t20944.3-2008)证实，赋予了织物抗菌性，对于金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率分别为89.7％和87.5％。抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.2，表明织物的抗黄效果较好，染色抗菌纱线和未改性染色纱线的色差为0.3，表明不会明显影响深色纱线的颜色。
[0058]
对比例1
[0059]
一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1中步骤(3)的硫酸铜溶液为4g/l，其制备的抗菌纱线上的铜离子含量为24mg/g，对于大肠杆菌的抗菌性(测试标准gb/t20944.3-2008)为70％，这是因为在对比例1中纱线上的铜离子含量少，抗菌性能差。抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.3，表明织物的抗黄效果较好，染色抗菌纱线和未改性染色纱线的色差为0.2，表明不会明显影响深色纱线的颜色。
[0060]
对比例2
[0061]
一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1中步骤(3)的环糊精溶液为10g/l，其制备的改性后的纱线增重率为2％左右，(测试标准gb/t20944.3-2008)对于大肠杆菌的抗菌性为65％，这是因为在对比例1中纱线上黄糊精含量少，使络合的的铜离子数量少，抗菌性能差。抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.3，表明织物的抗黄效果较好。染色抗菌纱线和未改性染色纱线的色差为0.2，表明不会明显影响深色纱线的颜色。
[0062]
对比例3
[0063]
一种抗菌抗黄再生纤维素织物的制备方法方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1中步骤(2)的抗黄整理剂用量为1％，抗黄整理剂整理的纱线与未整理的纱线的色差为0.7其制备的抗黄纱线的抗黄效果略差，这是因为在对比例1中纱线上的抗黄剂含量少，抗黄性能降低。
[0064]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。