一种基于伽马辐照的木棉纤维负载二硫化钼的制备方法

1.本发明涉及材料改性和钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料用伽马射线辐照后的木棉纤维负载二硫化钼(mos2)的制备方法。


背景技术：

2.二疏化钼被认为是一种高容量负极材料，然而，它们普遍存在的缺点，包括电化学反应过程中相对高的体积变化，较差的反应动力学、快速容量衰减以及严重的极化问题。在微/纳米尺度上调整结构变化以及与高导电性骨架材料耦合是解决这些问题的有效途径。生物质材料具有相对稳定的三维结构，能够承受一定程度的机械、生物和化学攻击。木棉纤维作为生物质纤维具有天然的中空结构，不仅可以提供较大传输通道，允许钠离子快速通过和电解质快速扩散，并且提供大空间附接枘米材料。公开号cn112599752a的中国专利公开了在水热条件下二硫化钼纳米花在木棉纤维上受限合成。然而，这种复合材料的循环稳定性远不能令人满意，因为它在500毫安时的容量保持率很低，这种衰减可以归因于纳米材料与纤维的相互挤压，使得基底材料与负载材料间容易胶落，进而导致较差的反应动力学、快速容量衰减和严重的极化。受此启发，改性木棉纤维复合结构被本发明提出，以满足具有增强电化学性能的负极材料的要求。
3.高能辐射，如伽马射线辐射，由于其低成本、大规模、高能量和超均匀性，多年来一直被用作修饰碳质结构的很好方法，已经进行了许多工作来改善单根纤维的机械性能，通过伽马辐照在材料表面大量引入缺陷被认为是一种材料性能的有效方法，这些表面缺陷通常可以作为活性位点。但目前针对表面缺陷对负载二硫化钼影响的研究较少，最终对电化学性能的影响也没有得到深入的探索。纤维素的辐照改性可以在不添加其他催化剂或化学试剂的情况下完成传统方法难以实现在改性任务。利用辐照技术对纤维素进行改性，具有前处理和后处理简单、节能、低浪费等优点。
4.本发明提出改善木棉纤维与纳米材料之间键合过程所需的界面结合能，通过伽马辐照处理木棉纤维，改变纤维材料的表面形态(如固有缺陷引起的褶皱和平面外变形)，改性后的纤维在体积膨胀过程中降低了接触应力使二硫化钼纳米材料更牢固地锚定在其内外。


技术实现要素：

5.本发明提出利用伽马辐照技术进行优化改性后的木棉纤维具有大的比表面积，伽马辐照衍生的纤维褶皱表面上具有丰富的活性位点，伽马辐照诱导产生新的活性自由基，能有有效降低木棉纤外与纳米材料结合过程中所需机械能，以及纳米颗粒之间的接触应力。伽马辐照衍生的纤维存在不规则沟壑，能够提供局部区域，有效助力纳米材料在木棉纤维上的负载，并且更好的缓解二硫化钼纳米材料的自身体积膨胀，其具体步骤包括：
6.(1)木棉纤维的制备：提供原材料木棉纤维，用1％的氢氧化钠溶液和去离子水清洗木棉纤维，除去木棉纤维表面的石蜡和灰烬，然后加热至60℃-80℃烘干，得到干净的木
棉纤维(表示为ckf)。
7.(2)伽马辐照木棉纤维的制备：将获得的ckf放入透明的棕色瓶中，通入氩气30-60min以去除溶解氧，然后密封保存。最后，将制备好的原料用
60
co辐射源辐照(表示为γ-ckf)。
8.(3)γ-ckf/mos2的合成：将钼酸钠、硫脲和ckf加入到去离子水中，所述钼酸钠∶硫脲∶ckf∶去离子水＝1.2∶(1.5
±
0.2)∶(0.2
±
0.05)∶80的重量比，搅拌30-60分钟，并将混合物溶液加热至200℃，24小时。用去离子水和无水乙醇洗涤黑色粉末，然后在真空中于60℃-80℃干燥24小时并收集。最后，样品在氩气气氛中于800℃退火2小时(表示为γ-ckf/mos2)。
9.本发明还提供了复合材料制备钠离子电池负极的方法：将杂化复合材料与导电剂和粘结剂均匀混合，均匀涂覆在铜箔集流体上，作为钠离子电池负极。
10.本发明制备的复合材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt％上述复合材料，加入10wt％碳黑作为导电剂，10wt％羧甲基纤维素钠作为粘结剂，经研磨充分之后形成均匀的墨色糊状浆料，将这些浆料均匀涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1m naclo4/ec∶pc(1∶1 v/v)+10％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
11.本发明以钼酸钠和硫脲为钼源和硫源，通过水热法合成具有在基底材料上均匀分布的mos2纳米材料
12.本发明以生物质木棉纤维天然结构为基础模板，以生物质各组分为碳骨架，基于“朽木可雕”的绿色化学构建技术，通过伽马辐照对木棉纤维进行改性，更好的负载二硫化钼纳米花。
13.伽马辐照被认为是一种既清洁又简单的方法来修饰碳材料的纳米结构和性能，促进其表面的化学反应。众所周知，纤维材料表面形貌(例如褶皱和由固有缺陷引起的面外变形)在材料机械和物理性能方面发挥着重要作用，利用辐照技术，改性木棉纤维表面形貌，可以降低木棉纤维与纳米材料结合过程中所需机械能。利用改性木棉纤维大的比表面积，可以有效降低纳米颗粒之间的接触应力，缩短离子扩散路径。
14.综上所述，本发明的制备方法条件温和，工艺简单和价格低廉；通过伽马辐照改性的木棉纤维可以有效负载二硫化钼，缓解其体积膨胀，提升复合材料的结构稳定性，因此，这种改性材料可用于作为钠离子电池负极材料，可获得优异的储钠性能，增强循环稳定性。
附图说明
15.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
16.图1为实施例1所制备复合材料γ-ckf-140的扫描电子显微镜图。
17.图2为实施例2所制备复合材料γ-ckf-100的扫描电子显微镜图。
18.图3为实施例3所制备复合材料γ-ckf-30的扫描电子显微镜图。
19.图4为实施例1所制备复合材料γ-ckf-140/mos2的扫描电子显微镜图。
20.图5为实施例2所制备复合材料γ-ckf-100/mos2的扫描电子显微镜图。
21.图6为实施例3所制备复合材料γ-ckf-30/mos2的扫描电子显微镜图。
22.图7是不同实施例制备所得的复合材料γ-ckf/mos2材料在0.05a g-1
、0.1a g-1
、
0.2a g-1
、0.5a g-1
、1a g-1
、0.1a g-1
、0.05a g-1
等不同的电流密度下测试电池的倍率性能对比图
23.图8为不同实施例制备所得的复合材料γ-ckf/mos2材料，用作钠离子电池负极，在1a g-1
下循环1000圈的循环图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明提供的一种基于伽马辐照的木棉纤维负载二硫化钼的制备方法进行详细说明。实施例1：
25.一种基于伽马辐照的木棉纤维负载二硫化钼的制备方法，具体流程包括如下步骤：
26.(1)用1％的氢氧化钠溶液和去离子水清洗木棉纤维，洗去木棉表面的石蜡和灰分。然后加热至60℃烘干48h，得到干净的木棉纤维。
27.(2)随后，将部分获得的ckf放入透明的棕色瓶中，通入氩气30min以去除溶解氧，然后密封保存。最后，将制备好的原料在空气气氛中用总吸收剂量为140kgy(剂量率为2.7kgy/h)的60co辐射源辐照。我们称之γ-ckf-140。
28.(3)将钼酸钠(1.2g)、硫脲(1.5g)和ckf(0.2g)加入到80ml去离子水中，搅拌30分钟，并将混合物溶液转移到100ml高压釜中并加热至200℃，24小时。用去离子水和无水乙醇洗涤黑色粉末，然后在真空中于60℃干燥24小时并收集。最后，样品在氩气气氛中于800℃退火2小时。我们称之γ-ckf-140/mos2：
29.钠离子电池的组装：称取80wt％本实施例制备的复合材料，加入10wt％碳黑作为导电剂，10wt％羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，经研磨搅拌充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1m naclo4/ec∶dec(1∶1)+5％fec，玻璃纤维为隔膜，以cr2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式电池。
30.实施例2、将实施例1的“总吸收剂量为140kgy(剂量率为2.7kgy/h)的
60
co辐射源辐照”改成“总吸收剂量为100kgy(剂量率为2.7kgy/h)的
60
co辐射源辐照”：其余等同于实施例1。
31.实施例3、将实施例1的“总吸收剂量为140kgy(剂量率为2.7kgy/h)的
60
co辐射源辐照”改成“总吸收剂量为30kgy(剂量率为2.7kgy/h)的
60
co辐射源辐照”：其余等同于实施例1。
32.对于辐照后的木棉纤维(图1-图3)，随着辐照剂量的增加，表面的轴向沟槽数量逐渐增加，说明γ-射线粒子对木棉纤维表面有一定的刻蚀作用，当辐照剂量为140kgy时，纤维表面的轴向沟槽数量最多，沟槽也相对深一些。辐照改性方法属于机械啮合和化学键合，辐照引起的表面粗糙化导致界面粘合性能提高，同时表面粗糙度的提高有利于纤维和纳米材料之间的粘合。辐照后木棉纤维和纳米材料间的界面粘合性提高。γ辐照还会引起零星的纤维损伤，特别是直接暴露在辐射下的一侧。随着辐照剂量的增加，表面粗糙度变得更高。可以很容易发现沟壑的深度也增大，表面缺陷也增加.
33.我们从图4-图6可以发现，γ射线辐照改变了纤维表面的物化性质，后期的二硫化
钼生长情况明显不同，一定剂量的γ射线辐照对木棉纤维表面进行粗糙化处理，能增强木棉纤维表面活性，提高木棉纤维与纳米材料的结合力，对整体复合材料性能产生显著影响。二硫化钼形貌显然不同，可能是由于在辐照前后纤维上形核产生的内应力不同，使纳米材料在不用方向产生了不同的聚集趋势。γ-ckf-30/mos2纳米花球的花瓣包裹更紧凑，化瓣边缘越平滑。γ-ckf-100/mos2纳米材料片状结构的有序度提高。γ-ckf-140/mos2结构边缘更加平滑。
34.图7显示了复合材料在0.05至1a g-1
，又回到0.05的不同电流密度下的比容量变化。复合材料电化学性能得到了明显改善，钠离子的插入行为在随后的循环中趋于可逆。详细来说，在0.05a g-1
的低电流密度下，γ-ckf-140/mos2的初始比容量分别约为650.5、538.1、502.4、487.5mah g-1
。随着电流密度从0.05至1a g-1
，所有样品的比容量逐渐降低。显然，γ-ckf-140/mos2表现出最佳的速率性能。虽然经历了1a g-1
的高电流密度，但当电流密度回到0.05a g-1
时，γ-ckf-140/mos2的比容量可以恢复，这表明这种复合电极具有出色的钠离子储存可逆性。
35.如图8所示，在1a g-1
的电流密度下，研究了活化电极的循环性能。由于γ-ckf-140/mos2结构优势，γ-ckf-140/mos2表现出更稳定的循环性能。由于二硫化钼的高容量优势，循环前期各个材料容量趋于相似，然而γ-ckf-30/mos2后期比容量100次循环之前突然降低，然后保持相对稳定的值，容量保持率较低。
36.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。